专利名称：一种导电的高强度的石墨烯增强的聚合物纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯增强的聚合物纤维，尤其涉及一种导电的，高强度，高韧性的石墨烯增强的聚合物纤维的制备方法。
背景技术：
石墨烯是一层由碳原子以Sp2杂化相连接而形成的二维材料。从2004年被英国的 A. K. Geim (K. S. Novoselov, et al. Science, 2004, 306, 666-669)发现至今已引起科学和工业界广泛的关注。这种材料具有已知材料最高的强度(Science，2008, 321,385-388)，优异的导电性和导热性。以天然石墨为原料，石墨烯的批量生产可以通过化学氧化-还原法来实现(Tung, V. C·，et al. Nature Nanotechnol. , 2009, 4, 25 - 29)。这种方法生产出来的石墨烯已经广泛的应用于各种复合材料，从而增加材料的力学性能，导电和导热性能。但是迄今为止，这种石墨烯增强的复合材料仅仅局限于膜材料，尚未有报道 其可以应用于其他形状的材料领域。纤维作为一种常见的材料类型，广泛的应用于国防军事和各种民用领域。石墨烯增强的聚合物纤维，可以通过少量的石墨烯的加入，从而实现纤维在力学，导电和导热方面性能的较大提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种导电的高强度的石墨烯增强的聚合物纤维的制备方法
导电的高强度的石墨烯增强的聚合物纤维的制备方法包括以下步骤
1)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于50 5000重量份的溶剂，在I 50Hz的超声浴中处理0. I I小时，得到氧化石墨烯分散液；
2)将I 1000重量份的聚合物溶解于20 4000000重量份的溶剂，得到聚合物溶液；
3)将步骤I)得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)得到的聚合物溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌0. I 48小时，加入I重量份还原剂，离心或者旋蒸处理，浓缩，转入纺丝装置中，从直径为5 ΙΟΟΟμπι纺丝头中连续匀速挤出，进入凝固液中停留IS IOOh成型后收集到滚轴上，得到连续的石墨烯增强的聚合物纤维。所述的溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇的一种或多种混合组成。所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺或聚苯乙烯中的一种或多种混合组成。所述的还原剂为肼、甲基肼、苯肼、Na0H、K0H、氨水或氢碘酸。所述的凝固液为氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯的一种或多种混合组成。本发明与现有技术相比具有的有益效果
O原料采用氧化石墨烯，原料易得、成本低；2)直接将氧化石墨烯和聚合物在溶液中进行共混，不需要除氧，不需要加入催化剂等，整个过程极为简单。3)采用溶液纺丝的方法制备了石墨烯增强的聚合物纤维，操作简便；
4)制得的石墨烯增强的聚合物纤维有着很好的强度和韧性；
5)制得的石墨烯增强的聚合物纤维有着很好的的抗静电性。
图I是石墨烯增强的聚合物纤维的数码相机照片；
图2(a)是石墨烯增强的聚合物纤维扫描电镜照片；
图2(b)是放大的石墨烯增强的聚合物纤维扫描电镜照片。
具体实施例方式导电的高强度的石墨烯增强的聚合物纤维的制备方法包括以下步骤
1)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于50 5000重量份的溶剂，在I 50Hz的超声浴中处理O. I I小时，得到氧化石墨烯分散液；
2)将I 1000重量份的聚合物溶解于20 4000000重量份的溶剂，得到聚合物溶液；
3)将步骤I)得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)得到的聚合物溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌O. I 48小时，加入还原剂，离心或者旋蒸处理，浓缩，转入纺丝装置中，从直径为5 ΙΟΟΟμπι纺丝头中连续匀速挤出，进入凝固液中停留IS IOOh成型后收集到滚轴上，得到连续的石墨烯增强的聚合物纤维。所述的溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇的一种或多种混合组成。所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺或聚苯乙烯中的一种或多种混合组成。所述的还原剂为肼、甲基肼、苯肼、Na0H、K0H、氨水或氢碘酸。所述的凝固液为氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯的一种或多种混合组成。下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。实施例I
1)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于50重量份的水，在IHz的超声浴中处理O.I小时，得到氧化石墨烯分散液；
2)将I重量份的聚乙烯醇溶解于20重量份的水，得到聚乙烯醇溶液；
3)将步骤I)得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)得到的聚乙烯醇溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌O. I小时，加入I重量份肼，离心，浓缩，转入纺丝装置中，从直径为5 μ m纺丝头中连续匀速挤出，进入丙酮中停留IS成型后收集到滚轴上，得到连续的石墨烯增强的聚乙烯醇纤维。经过以上步骤，得到的聚乙烯醇纤维的直径为3 5μπι，石墨烯片沿纤维的轴向排列。制备的石墨烯增强的聚乙烯醇纤维拉伸强度为200 500MPa，断裂伸长率为1% 10%。实施例2
1)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于5000重量份的N，N-二甲基甲酰胺，在50Hz的超声浴中处理I小时，得到氧化石墨烯分散液；
2)将1000重量份的聚苯乙烯溶解于4000000重量份的N，N-二甲基甲酰胺，得到聚苯乙烯溶液；
3)将步骤I)得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)得到的聚苯乙烯溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌48小时，加入苯肼，旋蒸处理，浓缩，转入纺丝装置中，从直径为IOOOym纺丝头中连续匀速挤出，进入氯化钙水溶液中停留IOOh成型后收集到滚轴上，得到连续的石墨烯增强的聚苯乙烯纤维。
经过以上步骤，得到的聚苯乙烯纤维的直径为500 800 μ m，石墨烯片沿纤维的轴向排列。制备的石墨烯增强的聚苯乙烯纤维拉伸强度为50 lOOMPa，断裂伸长率为1%
5% ο实施例3
1)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于1000重量份的乙二醇，在40Hz的超声浴中处理
O.5小时，得到氧化石墨烯分散液；
2)将20重量份的聚乙二醇溶解于1000000重量份的乙二醇，得到聚乙二醇溶液；
3)将步骤I)得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)得到的聚乙二醇溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌24小时，加入甲基肼，离心或者旋蒸处理，浓缩，转入纺丝装置中，从直径为50 μ m纺丝头中连续匀速挤出，进入乙酸乙酯中停留30S成型后收集到滚轴上，得到连续的石墨烯增强的聚乙二醇纤维。经过以上步骤，得到的聚乙二醇纤维的直径为30 45 μ m，石墨烯片沿纤维的轴向排列。制备的石墨烯增强的聚乙二醇纤维拉伸强度为150 200MPa，断裂伸长率为5% 10%。实施例4
1)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于3000重量份的N，N-二甲基乙酰胺，在30Hz的超声浴中处理40分钟，得到氧化石墨烯分散液；
2)将10重量份的羟甲基纤维素溶解于200000重量份的N，N-二甲基乙酰胺，得到羟甲基纤维素溶液；
3)将步骤I)得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)得到的羟甲基纤维素溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌2小时，加入氢碘酸，离心，浓缩，转入纺丝装置中，从直径为10 μ m纺丝头中连续匀速挤出，进入氢氧化钠水溶液中停留I分钟成型后收集到滚轴上，得到连续的石墨烯增强的羟甲基纤维素纤维。经过以上步骤，得到的羟甲基纤维素纤维的直径为5 9μπι，石墨烯片沿纤维的轴向排列。制备的石墨烯增强的羟甲基纤维素纤维拉伸强度为80 120MPa，断裂伸长率为50% 100%ο实施例5
I)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于4000重量份的乙醇，在40Hz的超声浴中处理15分钟，得到氧化石墨烯分散液；
2)将50重量份的聚丙烯酸溶解于3000000重量份的乙醇，得到聚丙烯酸溶液；
3)将步骤I)得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)得到的聚丙烯酸溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌10小时，加入氢碘酸，离心或者旋蒸处理，浓缩，转入纺丝装置中，从直径为ΙΟΟμπι纺丝头中连续匀速挤出，进入四氢呋喃中停留Ih成型后收集到滚轴上，得到连续的石墨烯增强的聚丙烯酸纤维。经过以上步骤，得到的聚丙烯酸纤维的直径为50 80 μ m，石墨烯片沿纤维的轴向排列。制备的石墨烯增强的聚丙烯酸纤维拉伸强度为50 lOOMPa，断裂伸长率为30% 50%。 实施例6
1)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于100重量份的水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中(体积比为1:1)，在20Hz的超声浴中处理45分钟，得到氧化石墨烯分散液；
2)将500重量份的聚N-异丙基丙烯酰胺溶解于3000000重量份的水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中(体积比为1:1)，得到聚N-异丙基丙烯酰胺溶液；
3)将步骤I)得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)得到的聚N-异丙基丙烯酰胺溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌O. I 48小时，加入NaOH，离心或者旋蒸处理，浓缩，转入纺丝装置中，从直径为200 μ m纺丝头中连续匀速挤出，进入四氢呋喃和乙酸乙酯的混合液(体积比为1:1)中停留0. 5h成型后收集到滚轴上，得到连续的石墨烯增强的聚N-异丙基丙烯酰胺纤维。经过以上步骤，得到的聚N-异丙基丙烯酰胺纤维的直径为100 180 μ m，石墨烯片沿纤维的轴向排列。制备的石墨烯增强的聚N-异丙基丙烯酰胺纤维拉伸强度为50 150MPa,断裂伸长率为10% 40%。
权利要求
1.一种导电的高强度的石墨烯增强的聚合物纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将I重量份的氧化石墨烯原料溶于50 5000重量份的溶剂，在I 50Hz的超声浴中处理O. I I小时，得到氧化石墨烯分散液； 2)将I 1000重量份的聚合物溶解于20 4000000重量份的溶剂，得到聚合物溶液； 3)将步骤I)得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)得到的聚合物溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌O. I 48小时，加入I重量份还原剂，离心或者旋蒸处理，浓缩，转入纺丝装置中，从直径为5 ΙΟΟΟμπι纺丝头中连续匀速挤出，进入凝固液中停留IS IOOh成型后收集到滚轴上，得到连续的石墨烯增强的聚合物纤维。
2.根据权利要求I所述的一种导电的高强度的石墨烯增强的聚合物纤维的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇的一种或多种混合组成。
3.根据权利要求I所述的一种导电的高强度的石墨烯增强的聚合物纤维的制备方法，其特征在于所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚酰胺、聚丙烯酰胺或聚苯乙烯中的一种或多种混合组成。
4.根据权利要求I所述的一种导电的高强度的石墨烯增强的聚合物纤维的制备方法，其特征在于所述的还原剂为肼、甲基肼、苯肼、NaOH、Κ0Η、氨水或氢碘酸。
5.根据权利要求I所述的一种导电的高强度的石墨烯增强的聚合物纤维的制备方法，其特征在于所述的凝固液为氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钙水溶液、硝酸钠水溶液、硝酸钙水溶液、磷酸钠水溶液、氯化铵水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氢呋喃或乙酸乙酯的一种或多种混合组成。
全文摘要
本发明公开了一种导电的高强度的石墨烯增强的聚合物纤维的制备方法。它包括以下步骤1)将氧化石墨烯原料溶于溶剂，超声处理，得到氧化石墨烯分散液；2)将聚合物溶解于溶剂，得到聚合物溶液；3)将步骤1)得到的氧化石墨烯分散液加入到步骤2)得到的聚合物溶液中，边搅拌边加入，完全加入后继续搅拌，加入还原剂，离心或者旋蒸处理，浓缩，转入纺丝装置中，从纺丝头中连续匀速挤出，进入凝固液中成型后收集到滚轴上，得到连续的石墨烯增强的聚合物纤维。本发明简便、成本低、使用聚合物品种多，适合大规模工业化生产，生产出来的纤维具有优异的力学性能，并且具有较好的导电性，可用于电力传输，抗静电织物，工程材料等领域。
文档编号D01F1/09GK102828267SQ20121033168
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者高超, 寇亮 申请人:浙江大学