聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，主要解决现有技术存在设备投资高、公用工程消耗多的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）将聚丙烯腈粉末在操作温度为T1=15~95℃条件下，用溶剂Ⅰ进行溶解制成淤浆；b）在操作温度为T2=30~99℃条件下，将溶剂Ⅱ与淤浆相接触，制成纺丝原液；c）将所述纺丝原液与二甲基乙酰胺在纺丝机内混合，并在纺丝机内通过凝固浴纺丝管成型，获得初生纤维；d）所述初生纤维经洗涤、拉伸、上油、干燥、烘干，再经氧化、碳化处理，得到所述聚丙烯腈基碳纤维的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备聚丙烯腈基碳纤维的工业生产中。
【专利说明】聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯腈基(PAN)碳纤维是20世纪60年代发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。
[0003]文献CN200710056346.3公开了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝，用聚合物为原料，在-18~(TC制成16~20Wt%淤浆，并抽真空至40~95Kpa，在40~55°C时溶解I~2小时:然后，将70~80°C纺丝原液经喷丝头挤出进入凝固浴中的纺丝管中成型，经凝固浴负牵伸、获得PAN初生纤维；经热水洗去除溶剂；同时进行拉伸，上油、干燥致密化、烘干牵伸，得到PAN基原丝。该方法在制备纺丝原液过程中，采用-18~0°C的较低操作温度，需要设置专门冷冻机提供冷量，存在设备投资高、公用工程消耗多的问题。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是现有技术存在设备投资高、公用工程消耗多的问题，提供一种新的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。该方法具有设备投资低，公用工程消耗少的特点。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤:
a)将聚丙烯腈粉末在操作温度为1^=15151:条件下，用溶剂I进行溶解制成淤浆；其中，溶剂I选自硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、氯酸钠或硫酸钠中的至少一种，溶剂I与聚丙烯腈粉末的重量比为(1飞):1 ;
b)在操作温度为T2=3(T99°C条件下，将溶剂II与淤浆相接触，制成纺丝原液；其中，溶剂II选自硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、氯酸钠或硫酸钠中的至少一种，溶剂II与淤浆的重量比为(I飞):1;
c)将所述纺丝原液与二甲基乙酰胺在纺丝机内混合，并在纺丝机内通过凝固浴纺丝管成型，获得初生纤维；
d)所述初生纤维经洗涤、拉伸、上油、干燥、烘干，再经氧化、碳化处理，得到所述聚丙烯
腈基碳纤维。
[0006]上述技术方案中，溶剂I的重量百分比浓度为10-45%，溶剂II的重量百分比浓度为35~75%。优选方案为溶剂I和溶剂II是相同的化合物。T1优选范围为2(T90°C，更优选范围为25~85°C，最优选范围为3(T70°C。T2优选范围为35~95°C，更优选范围为4(T90°C，最优选范围为6(T80°C。溶剂I与聚丙烯腈粉末的重量比优选范围为(f 4):1，溶剂II与淤浆的重量比优选范围为(f 4):1。本发明方法优选方案为T2 ≥ T1，更优选方案为(T2-T1)≥10~30°C。步骤c)中，纺丝原液与二甲基乙酰胺的重量比为40-70%，凝固浴的温度为30~60°C。聚丙烯腈粉末的分子量优选范围为8~10万。
[0007]本发明方法中，初生纤维的洗涤、拉伸、上油、干燥、烘干、氧化、碳化处理过程为本领域所熟知的。例如，可先用8(T90°C的热水洗涤6次，并拉伸2~4倍，再经9广100°C的热水洗涤4次，拉伸2~3倍，然后经上油、在150~180°C干燥、烘干，最后在加热炉~1200°C条件下进行氧化、碳化处理。
[0008]聚丙烯腈粒子含有强极性的氰基，因此聚合物分子链有平行排列的趋向，形成结晶结构，使溶解性降低。本发明方法中，首先聚丙烯腈与溶剂I (硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、氯酸钠、硫酸钠等5种溶液之一)先进行低温分散，制成淤浆，使溶剂I扩散到聚合体每个颗粒的周围。然后，聚合物分散淤浆与溶剂II 一起在较高温度下进入溶解基，高温使K+或Na+离子迅速进入聚合体的晶体结构，与CN_基结合，破坏了聚合物分子之间的联结而溶解，形成纺丝原液；纺丝原液再经一系列处理得到丝束12K的聚丙烯腈基碳纤维。采用本发明方法，与现有技术相比，不需要冷冻设备，也不需要抽真空设备，具有设备投资低的特点。此外，由于不需要冷冻机提供冷量，也不需要抽真空设备，而加热所需的热量可充分利用化工厂多余的废蒸汽或废热水，所以可以使电力消耗降低70%。本发明方法制得的聚丙烯腈基碳纤维，碳纤维线密度为800mg/m，抗拉强度> 3.5Gpa，抗拉模量> 225 Gpa，取得了较好的技术效果。
[0009]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0010]【实施例1】
分子量为10万的聚丙烯腈物料与浓度为20%硫氰酸钾物料(溶剂I )在1^=301:条件下混合，调配成淤浆；硫氰酸钾物料与聚丙烯腈物料的重量比为3:1。然后，淤浆在!'2=70°〇条件下与浓度为60%硫氰酸钾物料(溶剂II)混合溶解；硫氰酸钾物料与淤浆的重量比为2:1。最后，经压滤、过滤后得到纺丝原液。
[0011]纺丝原液与二甲基乙酰胺(重量比为50%)在纺丝机内混合并在纺丝机内通过凝固浴(温度为40°C)纺丝管成型，获得PAN初生纤维。该PAN初生纤维用热水洗涤、拉伸、上油、干燥、烘干得到洁净的PAN初生纤维，再通过加热炉进行氧化、碳化处理得到丝束12K的PAN基碳纤维。该碳纤维线密度为800mg/m，抗拉强度≥3.5 Gpa，抗拉模量≥225 Gpa。
[0012]整个过程不需要冷冻机提供冷量，也不需要抽真空设备，而加热所需的热量为利用化工厂多余的废蒸汽，电力消耗降低70.2%。
[0013]【实施例2】
同【实施例1】，只是溶剂I和溶剂II为硫代硫酸钠溶液，溶剂I的浓度为25%，溶剂II的浓度为50%。
[0014]整个过程不需要冷冻机提供冷量，也不需要抽真空设备，而加热所需的热量为利用化工厂多余的废蒸汽，电力消耗降低71.8%。制得的碳纤维线密度为800mg/m，抗拉强度≥3.5 Gpa，抗拉模量≥225 Gpa。
[0015]【实施例3】同【实施例2】，只是1^=351^=751^
[0016]整个过程不需要冷冻机提供冷量，也不需要抽真空设备，而加热所需的热量为利用化工厂多余的废蒸汽，电力消耗降低70.9%。制得的碳纤维线密度为800mg/m，抗拉强度≤.5 Gpa，抗拉模量≤225 ·Gpa。
【权利要求】
1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤: a)将聚丙烯腈粉末在操作温度为1^=15151:条件下，用溶剂I进行溶解制成淤浆；其中，溶剂I选自硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、氯酸钠或硫酸钠中的至少一种，溶剂I与聚丙烯腈粉末的重量比为(1飞):1 ; b)在操作温度为T2=3(T99°C条件下，将溶剂II与淤浆相接触，制成纺丝原液；其中，溶剂II选自硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、氯酸钠或硫酸钠中的至少一种，溶剂II与淤浆的重量比为(I飞):1; c)将所述纺丝原液与二甲基乙酰胺在纺丝机内混合，并在纺丝机内通过凝固浴纺丝管成型，获得初生纤维； d)所述初生纤维经洗涤、拉伸、上油、干燥、烘干，再经氧化、碳化处理，得到所述聚丙烯腈基碳纤维。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于溶剂I的重量浓度百分比为10-45%，溶剂II的重量百分比浓度为35~75%，溶剂I和溶剂II是相同的化合物。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于溶剂I与聚丙烯腈粉末的重量比为(1~4):1，溶剂II与淤浆的重量比为(1~4):1。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于1\=20~901:，T2=35 ~95。。。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于?\=25~85°C，T2=40~90°C。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯腈基碳纤维原液的制备方法，其特征在于T1=SO^O0C, T2=6(T80°C。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于T2^ 1\。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于(T2-T1)≤ 10^30 0C ο
9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于步骤c)中，纺丝原液与二甲基乙酰胺的重量比为40~70%，凝固浴的温度为3(T60°C。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于聚丙烯腈粉末的分子量为8~10万。
【文档编号】D01F9/22GK103710792SQ201210377101
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年10月8日 优先权日:2012年10月8日
【发明者】柴卫工, 洪波, 姜波, 何琨 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中石化上海工程有限公司