芳族聚酰胺组合物以及使用该组合物制造的芳族聚酰胺产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种芳族聚酰胺产品以及用于制造该产品的芳族聚酰胺组合物，在所述芳族聚酰胺产品的非晶区中存在的缺陷的数量大幅度减少。所述组合物含有芳族聚酰胺和稠合芳族化合物，其中，基于100重量份的所述芳族聚酰胺，所述稠合芳族化合物的含量为0.01至10重量份。
【专利说明】芳族聚酰胺组合物以及使用该组合物制造的芳族聚酰胺产
口
叩
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种芳族聚酰胺组合物以及使用该组合物制造的芳族聚酰胺产品。
【背景技术】
[0002]通常而言，全芳基聚酰胺(也称作“芳族聚酰胺”)包括具有苯环通过酰胺基(CONH)进行线性连接的结构的对位型全芳基聚酰胺，和不具有该结构的间位型全芳基聚酰胺。
[0003]特别是，使用对位型全芳基聚酰胺制备的芳族聚酰胺纤维具有优异的性能，例如高强度、高模量、低收缩，特别是具有格外高的强度(利用约5mm粗的细丝能够抬起2吨重的汽车)，因此被应用于防弹应用以及高科技工业(例如航空航天)的多种应用中。另外，芳族聚酰胺纤维在500°C或高于500°C下才发生碳化，因此在要求高耐热性的领域中也广
受:关注。
[0004]这种芳族聚酰胺纤维通常由包括如下步骤的方法来制备:在含有N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合反应溶剂中使芳族二胺和芳族二酰齒聚合，制备全芳基聚酰胺聚合物；将所述聚合物溶解在作为溶剂的 浓硫酸中，制备纺丝液；通过喷丝头对所述纺丝液进行纺丝并使其固化，制备长丝；洗涤并干燥所述长丝。
[0005]然而，由于在非晶区中存在许多缺陷，上述芳族聚酰胺产品在物理性能例如拉伸强度方面较差。也就是说，当外力施加于所述芳族聚酰胺产品例如芳族聚酰胺纤维时，应力集中在有缺陷的非晶区中，从而使该芳族聚酰胺纤维易于被切断。不利的是，物理性能劣化的芳族聚酰胺产品不能应用于各种需求高质量的领域中。
【发明内容】
[0006]技术问题
[0007]因此，本发明涉及一种芳族聚酰胺组合物以及使用该组合物制造的芳族聚酰胺产品，以解决相关领域的局限和缺点所造成的问题。
[0008]本发明的一方面提供一种芳族聚酰胺组合物，该组合物能够大幅度地减少芳族聚酰胺产品的非晶区中所存在的缺陷的数量。
[0009]本发明的另一方面提供一种芳族聚酰胺产品，该产品的非晶区中缺陷的数量得到了大幅度的减少。
[0010]除上述方面外，下面将描述本发明的其它方面和特征，或者本领域中具有普通知识的人员也可以从本说明书中清楚地理解上述的其他方面和特征。
[0011]技术方案
[0012]根据本发明的一方面，提供一种芳族聚酰胺组合物，包含:芳族聚酰胺；和稠合芳族化合物，其中，基于100重量份的所述芳族聚酰胺，所述稠合芳族化合物的含量为0.01至10重量份。[0013]根据本发明的另一方面，提供一种芳族聚酰胺产品，包含:芳族聚酰胺；和分散在所述芳族聚酰胺中的稠合芳族化合物，其中，基于100重量份的所述芳族聚酰胺，所述稠合芳族化合物的含量为0.01至10重量份。
[0014]有益效果
[0015]根据本发明的芳族聚酰胺组合物包含芳族聚酰胺，以及能够与该芳族聚酰胺有效进行相互作用的添加物，该添加物均匀地分散在所述芳族聚酰胺中。因此，由上述组合物制造的芳族聚酰胺产品在其非晶区中几乎不含有缺陷，因此表现出了优异的物理性能。凭借这些优异物理性能，本发明的芳族聚酰胺产品可以用于多种领域中，例如防弹衣、防弹头盔、飞机等。
【具体实施方式】
[0016]在下文中，将更详细地描述本发明。
[0017]本领域的技术人员将会理解，在不背离如所附权利要求书中所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，本发明包括权利要求书中所限定的发明，而且也包括其在请求保护的发明的等同物范围内的各种变化。
[0018]在本说明书中，术语“稠合芳族化合物”应该理解为包括稠合多环芳族化合物和稠合杂多环芳族化合物。术语“稠合多环芳族化合物”是指包含仅含碳原子的稠环的稠合芳族化合物。术语“稠合杂多环芳族化合物”是指组成稠环的碳原子中的至少一个被另一种原子取代的稠合芳族化合物。
[0019]在下文中，将详细描述本发明的芳族聚酰胺组合物以及使用该组合物制造的芳族聚酰胺产品。
[0020]本发明的芳族聚酰胺组合物包含芳族聚酰胺。所述芳族聚酰胺可以按照下面的过程来制备。
[0021 ] 首先，将无机盐加入有机溶剂中，制备聚合反应溶剂。
[0022]接下来，将芳族二胺溶解在所述聚合反应溶剂中，制备混合溶液。所述芳族二胺可以是取代的或未取代的芳族二胺。
[0023]所述未取代的芳族二胺的实例包括:对苯二胺、4，4' - 二氨基联苯、2，6-萘二胺、1，5_萘二胺和4，4' - 二氨基苯甲酰苯胺。所述取代的芳族二胺中的取代基可以是CN、C1、Br、1、NO2和/或含有I至10个碳原子的烷基或烷氧基。
[0024]接下来，将芳族二酰卤加入所述混合溶液中，制备预聚物。即，所述预聚物可以通过在搅拌含有上述芳族二胺的溶液的同时，向该混合溶液中加入预定量的芳族二酰卤来进7TT制备。
[0025]同时，用于制备上述预聚物的芳族二酰卤的量优选为制备所述芳族聚酰胺所需的芳族二酰卤的总量的20至50mol%。
[0026]所述芳族二酰卤可以是取代的或未取代的芳族二酰卤。
[0027]所述未取代的芳族二酰卤可以是对苯二甲酰氯、4，4'-苯甲酰氯(4，4’-benZOyldichloride)、2，6-萘二甲酰氯、1，5-萘二甲酰氯等。
[0028]然后，再在O至30°C的温度下将芳族二酰卤加入上述预聚物中，制得所述芳族聚酰胺。[0029]这样制得的芳族聚酰胺可以是，例如，聚(对苯二甲酰对苯二胺)(ProT)、聚(4,4'-苯甲酸苯胺对苯二甲酸胺)(poly (4，4’-benzanilide terephthalamide))、聚(对苯撑 _4，4 1 -联苯二甲酸胺)(poly(paraphenylene-4, 4，-biphenylene-dicarboxylicacid amide))或聚(对苯撑 _2，6_ 蔡二甲酸胺)(poly (paraphenylene-2，6-naphthalenedicarboxylic acid amide))。[0030]接下来，用碱化合物中和聚合反应中所生成的酸。然后，进行萃取、洗涤、研磨和干燥过程，得到最终的芳族聚酰胺。这样制得的芳族聚酰胺具有坚固的分子结构，因此表现出高强度和高耐热性。
[0031]除了这样制得的芳族聚酰胺以外，本发明的芳族聚酰胺组合物还包含能够与所述芳族聚酰胺进行相互作用的稠合芳族化合物。
[0032]所述稠合芳族化合物含有多个芳环，并且能够容易地与组成所述芳族聚酰胺的芳环进行相互作用。即，由于稠合芳族化合物的芳环与芳族聚酰胺的芳环具有相似的结构，因此容易发生η-η相互作用。尽管基于η-η相互作用本身的键合力并没有那么强，但是当J1-JI相互作用累积时，全部的键合力就变得较强。
[0033]就此而言，因为非晶区中缺陷的数量由于上述π-π相互作用而变得非常低，因此含有能够进行相互作用的稠合芳族化合物的芳族聚酰胺产品可以表现出大幅度改进的物理性能。
[0034]为了保证足够的π-π相互作用，基于100重量份的所述芳族聚酰胺，所述稠合芳族化合物的含量不应少于0.01重量份。
[0035]同时，根据本发明，基于100重量份的所述芳族聚酰胺，所述稠合芳族化合物的含量不多于10重量份。原因在于，当稠合芳族化合物的含量超过10重量份时，芳族聚酰胺产品的强度由于稠合芳族化合物的相分离而劣化。
[0036]所述稠合芳族化合物可以含有2至10个芳环。当稠合芳族化合物的芳环数量低于2个时，稠合芳族化合物与芳族聚酰胺之间的相互作用可能降低。另一方面，当稠合芳族化合物的芳环数量超过10个时，稠合芳族化合物与芳族聚酰胺之间的相互作用可能由于稠合芳族化合物之间的相互作用而变差，并使得稠合芳族化合物不能在芳族聚酰胺的非晶区中均匀分散，从而无法显著减少非晶区中的缺陷。
[0037]本发明的稠合芳族化合物包括稠合多环芳族化合物和稠合杂多环芳族化合物中的至少一种。
[0038]所述稠合多环芳族化合物包括选自萘、蒽、菲及其衍生物中的至少一种，而所述稠合杂多环芳族化合物包括选自喹啉、异喹啉、吲哚、嘌呤、叶啉及其衍生物中的至少一种。
[0039]本发明的稠合芳族化合物可以含有能够与所述芳族聚酰胺形成氢键的官能团。即，本发明的稠合芳族化合物可以含有能够与组成芳族聚酰胺的酰胺键的氧和氮形成氢键的官能团。虽然氢键本身可能并不特别强，但是如果具有多个氢键，则它们之间的整体相互作用可能会提高。
[0040]由于本发明的芳族聚酰胺产品包含可与所述芳族聚酰胺形成氢键的稠合芳族化合物，通过氢键在芳族聚酰胺与稠合芳族化合物之间具有较强的相互作用，因此在非晶区中几乎没有缺陷，且物理性能例如拉伸强度可以获得极大的改进。
[0041]所述官能团可以选自-C00H、-NH2'-OH、_S03H、-SO2NH2' -CONH2' -SH 以及含有-O-、-NH-或-S-的芳族或脂族衍生物中。含有上述官能团的稠合芳族化合物与所述芳族聚酰胺进行氢键键合或离子键键合，从而极大地减少了芳族聚酰胺产品的非晶区中的缺陷。
[0042]根据本发明的一个示例性实施方案，所述稠合芳族化合物包括由下面的通式表示的二氧代蒽(dioxoanthracene)衍生物:
[0043][通式]
[0044]
Rs q Ri
R/几
Re
Rs O R
[0045]其中，R1至R8中的每一个独立地为氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂环基、或能够与所述芳族聚酰胺形成氢键的官能团。
[0046]优选地，R1至R8中的至少一个为能够与所述 芳族聚酰胺形成氢键的官能团，且该官能团选自-C00H、-NH2, -OH、-SO3H, -SO2NH2, -CONH2, -SH 以及含有 _0_、-NH-或-S-的芳族或脂族衍生物中。
[0047]由于所述二氧代蒽衍生物仅含有3个稠环，因此其有利于与芳族聚酰胺进行相互作用而非与自身进行相互作用，并且易于渗入芳族聚酰胺产品的非晶区中。另外，该二氧代蒽衍生物可以诱导与芳族聚酰胺的相互作用，从而减少芳族聚酰胺产品的非晶区中的缺陷。
[0048]同时，所述二氧代蒽衍生物含有I至8个与芳族聚酰胺形成氢键的官能团，因此与所述芳族聚酰胺形成足够的氢键并进行充分的相互作用，从而减少芳族聚酰胺产品中非晶区的缺陷。
[0049]为了使用芳族聚酰胺组合物来制造芳族聚酰胺产品，必须将芳族聚酰胺组合物溶解在溶剂中。所述溶剂应该使芳族聚酰胺和稠合芳族化合物两者溶解。
[0050]当所述芳族聚酰胺具有对位结构时，可以使用95%或大于95%的浓硫酸作为溶剂。即，由于具有较强的芳族结构的芳族聚酰胺不能很好地溶解在普通的有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，因此应该使用例如浓硫酸、氯磺酸或氟磺酸的溶剂。
[0051]另一方面，当所述芳族聚酰胺具有间位结构或为含有柔性重复单元的共聚物时，可以使用普通的有机溶剂。例如，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N' - 二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N，N，N'，N'-四甲基脲(TMU)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。
[0052]由于所述稠合芳族化合物和所述芳族聚酰胺在溶剂中均匀地分散，因此由此溶液所制得的芳族聚酰胺产品含有均匀分散于芳族聚酰胺中的稠合芳族化合物。结果是，芳族聚酰胺和稠合芳族化合物之间的相互作用效果优异，而且芳族聚酰胺产品的物理性能例如拉伸强度则获得了极大的改进。
[0053]接下来，将详细描述根据一个实施方案的芳族聚酰胺产品。[0054]本发明的芳族聚酰胺产品使用所述芳族聚酰胺组合物来制造。即，所述芳族聚酰胺产品通过如下方法进行制造:将所述芳族聚酰胺组合物溶解于适当的溶剂中，和使用成型机如模具、喷丝头、挤出机或分配器将所得溶液固化成预定的形状。
[0055]因此，本发明的芳族聚酰胺产品包含芳族聚酰胺，以及分散于该芳族聚酰胺中的稠合芳族化合物。 [0056]所述芳族聚酰胺可以是对位型芳族聚酰胺。所述对位型芳族聚酰胺含有线性排列的芳环，从而使得与所述稠合芳族化合物的相互作用最大化。由于芳环通过酰胺基相互连接，因此芳族聚酰胺可以与稠合芳族化合物形成氢键。因此，通过使用对位型芳族聚酰胺，可以进一步改进芳族聚酰胺产品的物理性能。
[0057]所述芳族聚酰胺可以是间位型芳族聚酰胺。由于所述间位型芳族聚酰胺含有芳环，而这些芳环通过酰胺基相互连接，因此该芳族聚酰胺有利于与稠合芳族化合物进行相互作用，从而改进芳族聚酰胺产品的物理性能。
[0058]由于本发明的芳族聚酰胺产品是使用将芳族聚酰胺和稠合芳族化合物均匀溶解于溶剂中所制得的溶液来制造的，因此该产品含有在芳族聚酰胺中均匀分散的稠合芳族化合物。结果是，使得非晶区中的缺陷大幅度减少，并使得所述芳族聚酰胺产品获得了改进的物理性能。
[0059]尽管本发明的芳族聚酰胺产品可以是一种不同于纤维的膜状、片状、棒状或球状的产品，但是将以纤维状的芳族聚酰胺产品即芳族聚酰胺纤维作为实例来进行详细描述。
[0060]根据本发明的一个实施方案的芳族聚酰胺纤维，将按照下面的过程来进行制备。
[0061]首先，将本发明的芳族聚酰胺组合物溶解在浓硫酸中，制备纺丝液。接下来，利用喷丝头对所述纺丝液进行纺丝。使由喷丝头挤出的纺丝液依序通过空气间隙和凝固液，然后使其凝固。结果是，该纺丝液变成长丝。
[0062]将含有凝固液的凝固浴设置在所述喷丝头的下部。在所述凝固浴的下部放置凝固管，并使上述长丝通过该凝固管。
[0063]接下来，去除由此制得的长丝中所含的硫酸。由于在纺丝液的制备中使用了浓硫酸，因此硫酸可能会留在由前述纺丝过程所制备的长丝中。留在长丝中的硫酸可以通过使用水或水与碱溶液的混合物进行洗涤而去除。
[0064]接下来，对上述长丝进行干燥以控制其水含量，并进行热处理以稳定其内部结构。
[0065]接下来，将热处理的长丝卷绕在安装于卷绕机上的芯部上，产生芳族聚酰胺纤维。
[0066]根据本发明的一个实施方案的芳族聚酰胺纤维含有芳族聚酰胺和稠合芳族化合物，其中，基于100重量份的所述芳族聚酰胺，所述稠合芳族化合物的含量为0.01至10重量份。当稠合芳族化合物的含量低于0.01重量份时，不能充分减少在芳族聚酰胺纤维的非晶区中所含的缺陷，且不能使拉伸强度获得改进。另一方面，当稠合芳族化合物的含量超过10重量份时，稠合芳族化合物的含量过高，造成结晶区大量减少，且晶区减少的负面效果在程度上超过了结晶区内缺陷减少的正面效果。结果是，使芳族聚酰胺纤维的拉伸强度下降。
[0067]在本发明的芳族聚酰胺纤维中所含的芳族聚酰胺可以是对位芳族聚酰胺。在这种情况下，所述芳族聚酰胺纤维的拉伸强度为28至35g/d(该拉伸强度比常规的对位芳族聚酰胺纤维高8%或大于8%)，且伸长率为3.5至4.0%(该伸长率比常规的对位芳族聚酰胺纤维高3%或大于3%)。本发明的具有优异拉伸强度和伸长率的芳族聚酰胺纤维可以用于包括防弹衣、防弹头盔、飞机等多种领域中。
[0068]现在，将参照下面的实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，而不应解释为对于本发明的范围和精神的限制。
[0069]实施例1
[0070]将CaCl2加入N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)中，制备聚合反应溶剂；将对苯二胺溶解在该聚合反应溶剂中，制备混合溶液。
[0071]然后，搅拌所述混合溶液，将与上述对苯二胺等摩尔数的对苯二甲酰氯分成2等分并加入该混合溶液中，制备聚(对苯二甲酰对苯二胺)聚合物。然后，将水和NaOH加入含有该聚合物的聚合物溶液中以中和酸。然后，研磨所述聚合物，用水萃取该芳族聚酰胺聚合物中所含的聚合反应溶剂，并将残余物脱水和干燥，产生作为最终产物的芳族聚酰胺。
[0072]向这样制得的芳族聚酰胺中加入N-(4_氨基-3-甲氧基-9，10- 二氧代蒽-1-基)-4-甲基苯磺酰胺，制备芳族聚酰胺组合物。基于芳族聚酰胺的重量，N-(4-氨基-3-甲氧基-9，10-二氧代蒽-1-基)-4-甲基苯磺酰胺的含量为I重量％。将所制备的芳族聚酰胺组合物溶解在99%的硫酸中，制备20重量％的纺丝液。接下来，通过喷丝头对该纺丝液进行纺丝，使该纺丝液通过空气间隙并在通过凝固浴(其含有硫酸水溶液以及设置于该凝固浴下部的凝固管)时凝固，制备长丝。
[0073]将所述长丝用水洗涤以去除硫酸残余物并于烘燥滚筒中干燥，从而使该长丝的水含量达到5重量％。然后，将干燥的长丝卷绕在卷绕机的芯部上，制得作为最终产品的芳族聚酰胺纤维。
[0074]实施例2 [0075]除了使用9-羟基蒽替代N-(4-氨基-3-甲氧基_9，10- 二氧代蒽_1_基)_4_甲基苯磺酰胺以外，以与实施例1中的相同方式制备芳族聚酰胺纤维。
[0076]实施例3
[0077]除了使用2-羟基萘替代N-(4-氨基-3-甲氧基_9，10- 二氧代蒽_1_基)_4_甲基苯磺酰胺以外，以与实施例1中的相同方式制备芳族聚酰胺纤维。
[0078]实施例4
[0079]除了使用吲哚替代N-(4-氨基-3-甲氧基-9，10-二氧代蒽_1_基)_4_甲基苯磺酰胺以外，以与实施例1中的相同方式制备芳族聚酰胺纤维。
[0080]实施例5
[0081]除了使用2-氨基-6-氧嘌呤替代N-(4_氨基-3-甲氧基_9，10- 二氧代蒽-1-基)-4-甲基苯磺酰胺以外，以与实施例1中的相同方式制备芳族聚酰胺纤维。
[0082]实施例6和7
[0083]基于所述芳族聚酰胺的重量，除了将N-(4_氨基-3-甲氧基-9，10-二氧代蒽-1-基)-4-甲基苯磺酰胺的含量分别改变为0.01重量％和10重量％以外，以与实施例1中的相同方式制备芳族聚酰胺纤维。
[0084]比较例I和2
[0085]基于所述芳族聚酰胺的重量，除了将N-(4_氨基-3-甲氧基-9，10-二氧代蒽-1-基)-4-甲基苯磺酰胺的含量分别改变为0.005重量％和15重量％以外，以与实施例I中的相同方式制备芳族聚酰胺纤维。[0086]比较例3
[0087]除了使用不含有N-(4-氨基-3-甲氧基-9，10-二氧代蒽_1_基)_4_甲基苯磺酰胺的纺丝液以外，以与实施例1中的相同方式制备芳族聚酰胺纤维。
[0088]比较例4
[0089]除了使用平均分子量为50，000至80，000的聚乙烯醇替代N-(4_氨基_3_甲氧基-9，10-二氧代蒽-1-基)-4-甲基苯磺酰胺以外，以与实施例1中的相同方式制备芳族聚酰胺纤维。
[0090]按照下面的方法对根据实施例和比较例的芳族聚酰胺纤维的拉伸强度和伸长率进行测量，由此得到的结果示于下表1中。
[0091]芳族聚酰胺纤维的拉伸强度和伸长率
[0092]按照ASTM D885测量芳族聚酰胺纤维的拉伸强度和伸长率。具体而言，通过在Instron 试验机(Instron Engineering Corp, Canton,Mass)中拉伸长度为 25cm 的芳族聚酰胺纤维直至该芳族聚酰胺纤维断裂来测量芳族聚酰胺纤维的拉伸强度和伸长率。此时，拉伸速度为300mm/m in,初始载荷通过公式:粗度(旦)X l/30g测定。通过测试5个样品然后对试验结果取平均值，得到拉伸强度和伸长率。
[0093][表 I]
[0094]
【权利要求】
1.一种芳族聚酰胺组合物，包含: 芳族聚酰胺；和 稠合芳族化合物， 其中，基于100重量份的所述芳族聚酰胺，所述稠合芳族化合物的含量为0.01至10重量份。
2.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺组合物，其中，所述稠合芳族化合物含有2至10个稠环。
3.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺组合物，其中，所述稠合芳族化合物包括稠合多环芳族化合物和稠合杂多环芳族化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺组合物，其中，所述稠合芳族化合物包括萘、蒽、菲及其衍生物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺组合物，其中，所述稠合芳族化合物包括喹啉、异喹啉、吲哚、嘌呤、叶啉及其衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺组合物，其中，所述稠合芳族化合物含有能够与所述芳族聚酰胺形成氢键的官能团。
7.根据权利要6所述的芳族聚酰胺组合物，其中，所述官能团选自-COOH、-NH2、-OH、-SO3H, -SO2NH2、-CONH2、-SH以及含有_0_、-NH-或-S-的芳族或脂族衍生物中。
8.根据权利要求1所述的 芳族聚酰胺组合物，其中，所述稠合芳族化合物包括由下面的通式I表示的二氧代蒽衍生物: [通式I]
9.根据权利要求8所述的芳族聚酰胺组合物，其中，R1至R8中的至少一个为所述官能团，且该官能团选自-C00H、-NH2、-OH、-SO3H, -SO2NH2、-CONH2、-SH以及含有-O-、-NH-或-S-的芳族或脂族衍生物中。
10.根据权利要求1所述的芳族聚酰胺组合物，其中，所述芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺。
11.一种芳族聚酰胺产品，包含: 芳族聚酰胺；和 分散于所述芳族聚酰胺中的稠合芳族化合物， 其中，基于100重量份的所述芳族聚酰胺，所述稠合芳族化合物的含量为0.01至10重量份。
12.根据权利要求11所述的芳族聚酰胺产品，其中，该芳族聚酰胺产品为纤维，且所述纤维的拉伸强度为28至35g/d，伸长率为3.5至4.0%。
13.根据权利要求11所述的芳族聚 酰胺产品，其中，该芳族聚酰胺产品为膜状、片状、棒状或球状。
【文档编号】D01F6/60GK103476869SQ201280017510
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年4月6日 优先权日:2011年4月8日
【发明者】韩仁植, 李在永 申请人:可隆工业株式会社