溶剂接枝法制备离子交换纤维的制作方法

溶剂接枝法制备离子交换纤维的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种离子交换纤维的制造方法，该方法是以天然纤维或化学纤维为基体，在苯乙烯、二乙烯苯、引发剂、自由基保护剂及溶剂组成的溶剂接枝液作用下，制成接枝纤维。再功能化制强酸阳离子交换纤维、强碱阴离子及弱碱阴离子交换纤维。该方法采用溶剂接枝法，进行化学引发接枝聚合，使接枝苯乙烯、二乙烯苯量可调控，接枝率基本恒定，免除了多次使用接枝液的问题，简化了工艺，提高了接枝纤维及终产物离子交换纤维的质量。
【专利说明】溶剂接枝法制备离子交换纤维

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种离子交换纤维的制造方法。具体地说是用天然纤维或化学纤维为 基体，在可控制、可调节量苯乙烯、二乙烯基苯及和他们可互溶又不参加反应的溶剂组成的 溶剂接枝液作用下，通过化学引发接枝聚合，并进一步引入离子交换基团（阴离子或阳离 子），制备离子交换纤维的方法。

【背景技术】
[0002] 中国专利ZL98103455. 1提出一种制备离子交换纤维的方法，聚烯烃纤维先经溶 胀剂溶胀，再接枝苯乙烯制阴、阳离子交换纤维，交换容量可达3-3. 5毫摩尔/克。中国专 利ZL200310101844. 7提出一种制备离子交换纤维的方法，该法扩大了原料品种，改进了工 艺条件。原料纤维不经溶胀，直接接枝聚合，缩短了流程，有利于工业化。该二专利方法的关 键技术是纤维需经浸渍若干时间，再除掉多余浸渍液，进行接枝聚合，由于除浸渍液的方法 及其清除程度不同的影响，使纤维和浸渍液之比不好控制，因此导至产品中接枝率不恒定， 非接枝物增多。除掉的接枝液要低温保存，短期内可使用。本发明的特征是将接枝液与适 量溶剂混合配成溶剂接枝液，纤维浸于可计算、可调控的溶剂接枝液中，一定时间后，直接 进行化学引发接枝聚合，可控制纤维与接枝组分之比。


【发明内容】

[0003] 本发明的目的是提供一种离子交换纤维的制造方法，该方法对中国专利 ZL98103455. 1和中国专利ZL200310101844. 7中所描述的制造方法进行了改进，改变工艺， 提高产物质量。本发明的显著特征是：将接枝液与适量溶剂混合配成溶剂接枝液，纤维浸于 可计算、可调控的溶剂接枝液中，一定时间后，不除掉溶剂接枝液，直接进行化学引发接枝 聚合。从而使纤维和接枝组分之比是定量的、可调节、可控制的，在纤维上的分布是较均匀 的，简化了工艺，提高了接枝物及终产物离子交换纤维的质量。
[0004] 本发明可以用如下的方法来实现：本发明的离子交换纤维的制造方法，将纤维浸 于溶剂接枝液中，溶剂接枝液包含苯乙烯、二乙烯苯、引发剂、自由基保护剂及溶剂。该溶剂 能和其他接枝组分混溶，也和纤维有亲合力。溶剂接枝液中各组分量是可控制、可调节的， 纤维与溶剂接枝液中各组分之比同样也是可控制、可调节的。浸渍一定时间后，不除掉溶剂 接枝液，直接进行化学引发接枝聚合，再功能化引入离子交换基团，制备离子交换纤维，具 体方案如下。
[0005] 1. -种离子交换纤维的制造方法，由天然纤维或化学纤维为基体，在苯乙烯、二乙 烯苯、引发剂、自由基保护剂及溶剂组成的溶剂接枝液作用下，制成接枝纤维，将接枝纤维 进行磺化反应制得强酸阳离子交换纤维，或将接枝纤维进行氯甲基化反应，引入氯甲基化 基团，再与有机胺反应得强碱阴离子交换纤维或弱碱阴离子交换纤维。
[0006] 2.按照1的方法，其中所用化学纤维为聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯-聚丙烯 复合纤维，天然纤维为棉或竹纤维。
[0007] 3.按照1的方法，其中溶剂接枝液中接枝液占20-80份，溶剂占80-20份，可根据 纤维种类、应用需求调整，溶剂可以是醇类、芳香族化合物，以及他们的混合物；接枝液中苯 乙烯占1-90份，二乙烯基苯占1-40份，可根据应用需求调整，接枝液中引发剂是1-6份的 过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，接枝液中的自由基保护剂是甲醇；溶剂接枝液与纤维之比 为5-15 : 1，可根据纤维种类、应用需求调整。
[0008] 4.按照1的方法，其中纤维浸入溶剂接枝液5h-24h后，不除液，于60°C -90°c直接 反应 5h-20h。
[0009] 5.按照1的方法，其中是将接枝纤维浸于磺化剂中，于25°C -95°C反应，制取强酸 阳离子交换纤维，磺化剂选自硫酸、氯磺酸、发烟硫酸及其混合物。
[0010] 6.按照1的方法，其中磺化剂为硫酸和氯磺酸混合物。
[0011] 7.按照1的方法，其中是将接枝纤维浸于含四氯化锡或氯化锌催化剂的氯甲醚 中，反应后得氯甲基化接枝纤维。
[0012] 8.按照1的方法，其中将氯甲基化接枝纤维与叔胺反应，制取强碱阴离子交换纤 维。
[0013] 9.按照1的方法，其中将氯甲基化接枝纤维与仲、伯胺反应，制取弱碱阴离子交换 纤维。
[0014] 制备工艺的控制条件：
[0015] 1.原料纤维：天然纤维用棉纤维，或竹纤维。化学纤维用聚烯烃纤维，如PP、PE、 PP-PE、PET-PE等纤维，可以是纤维、织物、无纺布、网状布。
[0016] 2.溶剂接枝液配制
[0017] 接枝液组成为苯乙烯1-90份、二乙烯基苯1-40份、引发剂（过氧化苯甲酰或偶氮 二异丁腈）1-6份、自由基保护剂甲醇1-4份。
[0018] 溶剂接枝液：接枝液20-80份，溶剂80-20份，溶剂可以是醇类如甲醇、乙醇、异丙 醇等，也可以是芳香族化合物如苯、甲苯、二甲苯、混合甲苯等，也可以是醇类与芳香族化合 物的混合物，以及其他可和接枝液各组分混溶，并和纤维有亲和力的溶剂。
[0019] 3.纤维浸渍：根据不同应用需要，确定要达到的接枝率，配制一定溶剂含量的溶 剂接枝液，将纤维浸于一定比例的溶剂接枝液中，纤维与溶剂接枝液之比1 : 5-15,充分浸 渍5h_24h后，部分液体浸入纤维，不再除多余液，直接进行接枝聚合。
[0020] 4.化学引发接枝聚合，于60°C _98°C，优选65°C _90°C，反应lh-22h，优选5h-20h， 制成接枝纤维，水洗后，风干。
[0021] 5.制备强酸阳离子交换纤维的方法是：首先将接枝纤维先加于磺化剂中，在 25°C_95°C反应，磺化剂选自硫酸、氯磺酸、发烟硫酸及其混合物。优选磺化剂是硫酸和氯磺 酸的混合物。得到含磺酸基的强酸阳离子交换纤维，水洗、风干。
[0022] 6.制备阴离子交换纤维的方法是：首先将接枝纤维引入氯甲基化基团，氯甲基化 剂用氯甲醚，催化剂可以是四氯化锡、氯化锌等，于20°C -40°C反应10h_15h，得到氯甲基化 接枝纤维。
[0023] 氯甲基化接枝纤维和叔胺反应，叔胺是R1R2R3N，Rl、R2、R3可以相同，也可不同， Rl、R2、R3为Η或CnH2n+l、0HCnH2n(n = 1?12)。得到强碱阴离子交换纤维。
[0024] 氯甲基化接枝纤维和伯、仲胺反应，伯、仲胺是（C2H4NH)nH(n = 1-4)，R1R2NH，R1 =R2 或 R1 关 R2, R1 和 / 或 R2 为 H、CnH2n+l (η = 1-18)或 0HCnH2n (η = 1-12)，得弱碱阴 离子交换纤维。优选胺化剂选自三甲胺，二甲胺，二甲基乙醇胺，二乙醇胺，乙二胺。
[0025] 根据应用的需要，将所得纤维，用针刺法、水刺法或热压法加工成一定厚度的无纺 布。
[0026] 本发明与现有技术相比有如下优点：
[0027] 1.纤维接枝单体量可调控（通过溶剂接枝液组成、纤维与溶剂接枝液之比）。
[0028] 2.溶剂接枝液一次使用，免除多次使用保存问题，降低损耗。
[0029] 3.降低非接枝物含量，提高接枝物及终产物质量。
[0030] 4.制得阴离子交换纤维、阳离子交换纤维，交换容量稳定、强度好。 实施例
[0031] 实施例1
[0032] 1.溶剂接枝液配制：
[0033] 接枝液：苯乙烯90g、二乙烯基苯10g、过氧化苯甲酰2g，甲醇lg。
[0034] 溶剂接枝液：接枝液30g，溶剂70g，该溶剂含乙醇50g、异丙醇20g。
[0035] 2.纤维：取10g纤度为8d的聚丙烯纤维。
[0036] 3.将纤维浸于丙酮中，5h后取出，以去掉油剂，风干。取干后的纤维10g浸于配好 的溶剂接枝液50g中，12h后于60-90°C反应8h，取出纤维，水洗，风干。
[0037] 4.制备强酸阳离子交换纤维：
[0038] 加入硫酸，于60°C -80°C反应，反应后，倾去剩余硫酸，纤维用水洗至中性，风干。 或以硫酸-氯磺酸混合酸为磺化剂，于室温下反应，水洗，风干。得到强酸阳离子交换纤维， 交换容量可达2. 7-3. 5毫摩尔/克。
[0039] 5.接枝纤维的氯甲基化反应：采用含四氯化锡或氯化锌催化剂的氯甲醚溶液，于 45°C -50°C反应10h，取出纤维，用甲醇洗、水洗至中性。
[0040] 6.强碱阴离子交换纤维制备，氯甲基化接枝纤维用叔胺进行胺化反应：
[0041] 将氯甲基化接枝纤维10克用三甲胺100克（浓度10-30%)进行胺化，于 20°C -40°C反应10h-15h，去掉余液，风干。所得离子交换纤维的交换容量2. 7-3. 5毫摩尔 /克。
[0042] 7.弱碱阴离子交换纤维的制备，氯甲基化接枝纤维用伯、仲胺进行胺化反应：将 氯甲基化接枝纤维10克用二甲胺进行胺化反应，于60°c -90°c，10h-15h，去掉余液，风干， 所得纤维交换容量2. 8-3. 5毫摩尔/克。
[0043] 8.以上所得离子交换纤维可制成一定厚度的无纺布。
[0044] 实施例2
[0045] 1.溶剂接枝液配制：
[0046] 接枝液：苯乙烯90g、二乙烯基苯8g、偶氮二异丁腈3g、甲醇lg。
[0047] 溶剂接枝液：接枝液30g，溶剂70g，该溶剂含乙醇30g、甲苯40g。
[0048] 2.纤维：取10g纤度为10d的竹纤维。
[0049] 3.将纤维浸于乙醇中，5h后取出称取5g，浸于配好的溶剂接枝液50g中，12h后， 于60°C -90°C反应8h，取出纤维，水洗，风干。
【权利要求】
1. 一种离子交换纤维的制造方法，由天然纤维或化学纤维为基体，在苯乙烯、二乙烯 苯、引发剂、自由基保护剂及溶剂组成的溶剂接枝液作用下，制成接枝纤维，将接枝纤维进 行磺化反应制得强酸阳离子交换纤维，或将接枝纤维进行氯甲基化反应，引入氯甲基化基 团，再与有机胺反应得强碱阴离子交换纤维或弱碱阴离子交换纤维。
2. 权利要求1的方法，其特征在于所用化学纤维为聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙 烯-聚丙烯复合纤维，天然纤维为棉或竹纤维。
3. 权利要求1的方法，溶剂接枝液中接枝液占20-80份，溶剂占80-20份，可根据纤 维种类、应用需求调整，溶剂可以是醇类、芳香族化合物，以及他们的混合物；接枝液中苯乙 烯占1-90份，二乙烯基苯占1-40份，可根据应用需求调整，接枝液中引发剂是1-6份的过 氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，接枝液中的自由基保护剂是甲醇；溶剂接枝液与纤维之比为 5-15 : 1，可根据纤维种类、应用需求调整。
4. 权利要求1的方法，纤维浸入溶剂接枝液5h-24h后，不除液，于60°C _90°C直接反应 5h-20h。
5. 权利要求1的方法，其中是将接枝纤维浸于磺化剂中，于25°C -95°C反应，制取强酸 阳离子交换纤维，磺化剂选自硫酸、氯磺酸、发烟硫酸及其混合物。
6. 权利要求1的方法，磺化剂为硫酸和氯磺酸混合物。
7. 权利要求1的方法，其中是将接枝纤维浸于含四氯化锡或氯化锌催化剂的氯甲醚 中，反应后得氯甲基化接枝纤维。
8. 权利要求1的方法，将氯甲基化接枝纤维与叔胺反应，制取强碱阴离子交换纤维。
9. 权利要求1的方法，将氯甲基化接枝纤维与仲、伯胺反应，制取弱碱阴离子交换纤 维。
【文档编号】D06M13/165GK104109974SQ201310143380
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2013年4月22日
【发明者】周绍箕, 吴政, 崔成民, 田树盛, 付中玉, 董巍 申请人:北京服装学院