一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维，由复合塑化剂、水溶性低聚物和聚乙烯醇树脂制成。还提供了上述聚乙烯醇纤维的制备方法。该表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维，其制备工艺简单、成本低廉，比表面积大、纤维表面轴向粗糙度好。
【专利说明】一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纤维增强复合材料领域，特别涉及一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]在纤维增强复合材料系统中，基体通过界面将载荷传递给具有高强度和高模量的纤维，使纤维承载能力强的优势得以发挥。因此，界面性质对复合材料的力学性能起着决定性的影响。如果纤维表面呈现化学惰性、与基体浸润性差，那么纤维增强复合材料界面粘合性能较差，易出现界面脱粘、纤维拔出等与界面失效密切相关的损伤现象，使材料整体性能降低。为克服这一缺陷，研究者们采用多种物理或化学手段对纤维表面进行改性处理，使纤维/基体界面具有较高的粘合强度，能够更好地传递应力。
[0003]纤维拔出实验已经验证了随着纤维表面轴向粗糙度增加，复合材料的界面粘合性能有明显提高。因此纤维表面粗糙度在改善界面粘合性能方面的重要性已被广泛关注。表面微孔化是提高纤维表面粗糙度的途径之一，它可以扩大界面接触区域，增强纤维与基体间的机械啮合能力与化学键合作用。
[0004]纤维表面微孔化的研究成果已经有不少相关报道。杨恩宁(CaCO3/聚丙烯共混制备多孔聚丙烯纤维的研究、纳米CaC03/EVA/PP共混制备多孔聚丙烯纤维)采用纳米CaCOJt为成孔剂，均匀分散在熔融的聚丙烯中，拉伸成纤维，经酸处理后，在纤维表面留下微孔。熊春燕(新型多孔聚酯纤维的制备)采用惰性气体氮气在高压下溶于聚合物中达到饱和，形成气体-聚合物体系，然后降压升温，使聚合物内部瞬间形成大量气泡核并长大，得到微孔聚酯纤维材料。专利(0吧01110333946、0吧00380101646)采用超临界流体熔喷纺丝制备出聚合物微孔纤维；专利(CN201110061102.0)采用化学发泡剂分解气化，形成多微孔挤出料并牵伸，最终形成多微孔发泡聚丙烯纤维。专利(CN201010570310.9)在制备具有初步微孔结构趋势的涤纶改性切片的基础上，在不加成孔剂的条件下，依次经螺杆挤压机熔融挤出、加压至10?14MPa高压后，再瞬间失压释放，得到所述永久性多微孔高吸湿快干涤纶改性短纤维。专利(CN200610127430.5)利用添加塑化剂来改善聚乙烯醇的熔体流动性，使其能适用于聚丙烯的熔融纺丝制程，利用热可塑型聚乙烯醇与聚丙烯掺混而得的组成物予以纺丝，而得到热可塑型聚乙烯醇/聚丙烯复合纤维，然后借由水来溶去该复合纤维中的聚乙烯醇，从而得到中空微多孔聚丙烯纤维。专利(CN200610112925)采用共混纺丝再碱减量法制备了表面多微孔的涤纶短纤。专利(CN200610051842 )使用高岭土与二氧化硅的混合物作为制孔剂，获得了新型蜂窝状微孔结构功能性涤纶改性短纤维。专利97196669公开了纤维表面微孔的特征，同时主要采用二氧化钛作为致孔剂。
[0005]上述技术主要采用碳酸钙、二氧化钛、聚乙烯醇为致孔剂，或采取增压、失压方式形成微孔，同时基本是以聚丙烯或聚酯纤维为改性对象。由于聚乙烯醇(PVA)纤维一般采用湿法纺丝，丝束在凝固浴中扩散凝固难以实现微孔化，因此很少见到对PVA纤维微孔改性的报道，而熔融纺丝制备表面微孔化PVA纤维更是几乎未见。
【发明内容】
[0006]发明目的:本发明的目的是提供一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法。
[0007]技术方案:本发明提供的一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维，由复合塑化齐U、水溶性低聚物和聚乙烯醇树脂制成。
[0008]所述复合塑化剂和水溶性低聚物的重量比为100: (0.1?10);所述复合塑化剂和水溶性低聚物的总质量与聚乙烯醇树脂的质量比为(0.80?1.25):1。
[0009]所述复合塑化剂为多元醇水溶液；所述水溶性低聚物选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚维酮碘、聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)中同系列低聚物中的一种或几种;所述聚乙烯醇树脂的聚合度为500-2600、醇解度为88%-99%。
[0010]所述多元醇水溶液的质量百分比浓度为15%?50%;所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基甲基甘氨酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、1，3- 二羟基丙酮、2，2- 二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或几种。
[0011]所述聚乙二醇的分子量为200-600 ;所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为10-35 ;所述聚维酮碘的粘均分子量约为0.77?6.3X IO4;聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)的分子量为80000?216000。更优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮选自K12、K15、K17、K25和K30中的一种或几种。
[0012]本发明还提供了上述表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，包括如下步骤:
[0013](I)将复合塑化剂和水溶性低聚物混匀，得塑化剂溶液；
[0014](2)将塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂保温混合，得含水溶性低聚物的可熔融加工聚乙烯醇复合物；
[0015](3)含水溶性低聚物的可熔融加工聚乙烯醇复合物经螺杆熔融挤出后，得到的初生丝经水浴降温洗涤后，初生丝表面部分水溶性低聚物被除去；经分步冷、热牵伸后，表面水溶性低聚物与塑化剂原来占据的位置形成表面微孔，即得表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维。
[0016]其中，步骤(2)中，所述保温混合是指20°C -50°C间歇性搅拌混合均匀。
[0017]其中，步骤(3)中，用于初生丝降温洗涤的水浴温度为15°C?35°C，初生丝降温洗涤时间为I?60秒；所述冷、热牵伸温度分别为20°C?40°C、120°C?240°C，所述冷、热牵伸的牵伸倍数分别为I?4倍、2?4.5倍。
[0018]有益效果:本发明提供的表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维，其制备工艺简单、成本低廉，比表面积大、纤维表面轴向粗糙度好。
[0019]本发明提供的表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法采用水溶性低聚物作为致孔剂，与冷热牵伸致孔技术组合，能够制备出宽直径范围的表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维，其制备工艺简单、成本低廉。
[0020]具体而言，本发明相对于现有技术具有以下突出的优势:
[0021](I)该方法制得的聚乙烯醇纤维比表面积大。该方法通过在聚乙烯醇PVA的塑化剂中添加适量水溶性聚合物，初生丝在经冷却洗涤、干燥除去部分塑化剂的基础上，辅以牵伸致孔技术，能够在聚乙烯醇纤维表面形成尺度及分布均可控的微孔，大大增加了纤维的比表面积，可用于改善纤维与复合材料基体的界面性能。
[0022]( 2 )该方法工艺简单、成本低廉。溶胀进入PVA纤维中的水溶性低聚物由于熔融过程中的滑壁效应趋向纤维表面分布，当初生丝经水浴冷却时，可除去大部分水溶性低聚物，在冷、热牵伸过程中，残留的小部分水溶性低聚物与塑化剂将逐渐逸出至恒定，从而在纤维表面形成微孔；不需要另外增加加工程序来除去水溶性低聚物，工艺简单，处理效率高。
[0023]( 3 )该方法制得的聚乙烯醇纤维表面微孔尺寸、分布可控。形成的微孔的尺度大小及分布密度可以通过水溶性低聚物的用量及冷、热牵伸倍数来灵活调节，是丰富纤维表面微孔状态的重要手段，可满足纤维应用过程中的多种需求。
【具体实施方式】
[0024]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0025]对比例I
[0026]向100份含有30%丙三醇的水溶液与聚乙烯醇1799树脂以1.25:1的质量比在30°C条件下混合均匀，即得到可熔融加工聚乙烯醇复合物；经熔融挤出后，在20°C的水浴中停留60秒，然后在20°C、180°C温度条件下冷、热牵伸，对应的牵伸倍数分别为3倍、3倍。即得未改性的熔纺聚乙烯醇纤维。
[0027]实施例1
[0028]向100份含有30%丙三醇的水溶液中加入5份PEG200，将所得到的含PEG200的塑化剂溶液与聚乙烯醇1799树脂以1.25:1的质量比在30°C条件下混合均匀，即得到含水溶性PEG200的可熔融加工聚乙烯醇复合物；经熔融挤出后，在20°C的水浴中停留60秒，然后在20°C、180°C温度条件下冷、热牵伸，对应的牵伸倍数分别为3倍、3倍。即得表面微孔化的熔纺聚乙烯醇纤维。
[0029]实施例2
[0030]向100份含有20%三羟甲基乙烷的水溶液中加入0.1份的聚乙烯吡咯烷酮(K-30)，将所得到的含K-30的塑化剂溶液与聚乙烯醇2099树脂以1:1的质量比在50°C条件下混合均匀，即得到含水溶性K-30的可熔融加工聚乙烯醇复合物；经熔融挤出后，在35°C的水浴中停留5秒，然后在40°C、200°C温度条件下冷、热牵伸，对应的牵伸倍数分别为4倍、2.5倍。即得表面微孔化的熔纺聚乙烯醇纤维。
[0031]实施例3
[0032]向100份含有50%三羟甲基丙烷的水溶液中加入10份的聚维酮碘，将所得到的含聚维酮碘的塑化剂溶液与聚乙烯醇0588树脂以0.8:1的质量比在20°C条件下混合均匀，即得到含水溶性聚维酮碘的可熔融加工聚乙烯醇复合物；经熔融挤出后，在18°C的水浴中停留30秒，然后在25°C、240°C温度条件下冷、热牵伸，对应的牵伸倍数分别为2.8倍、2.0倍。即得表面微孔化的熔纺聚乙烯醇纤维。
[0033]其中，聚维酮碘的粘均分子量约为0.77X 104。[0034]实施例4
[0035]向100份含有20%多元醇(三羟甲基丙烷与2，2_ 二羟甲基丙酸各占50%)的水溶液中加入8份的聚乙烯吡咯烷酮(K-12与K-25各占50%)，将所得到的含聚乙烯吡咯烷酮的塑化剂溶液与聚乙烯醇1799树脂以0.95:1的质量比在38°C条件下混合均匀，即得到含水溶性聚乙烯吡咯烷酮的可熔融加工聚乙烯醇复合物；经熔融挤出后，在24°C的水浴中停留20秒，然后在25°C、230°C温度条件下冷、热牵伸，对应的牵伸倍数分别为3.2倍、2.5倍。即得表面微孔化的熔纺聚乙烯醇纤维。
[0036]实施例5
[0037]向100份含有22%三羟甲基甲基甘氨酸的水溶液中加入5份的聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)，将所得到的含聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)的塑化剂溶液与聚乙烯醇2688树脂以1.15:1的质量比在25°C条件下混合均匀，即得到含水溶性聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)的可熔融加工聚乙烯醇复合物；经熔融挤出后，在35°C的水浴中停留45秒，然后在35°C、200°C温度条件下冷、热牵伸，对应的牵伸倍数分别为3.5倍、2.3倍。即得表面微孔化的熔纺聚乙烯醇纤维。
[0038]其中，聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)的分子量为80000。
[0039]实施例6
[0040]向100份含有40%多元醇(丙三醇与二羟甲基丁酸质量比为7:3)的水溶液中加入5份的聚乙二醇(PEG400与PEG600的质量比为8:2)，将所得到的含聚乙二醇的塑化剂溶液与聚乙烯醇1788树脂以0 .9:1的质量比在50°C条件下混合均匀，即得到含水溶性聚乙二醇的可熔融加工聚乙烯醇复合物；经熔融挤出后，在30°C的水浴中停留50秒，然后在35°〇、2201:温度条件下冷、热牵伸，对应的牵伸倍数分别为4.0倍、4.5倍。即得表面微孔化的熔纺聚乙烯醇纤维。
[0041]实施例7
[0042]向100份含有40%的多元醇水溶液中(三羟甲基氨基甲烷、双三羟甲基丙烷的质量比为4:6)的水溶液中加入2份的聚乙烯吡咯烷酮(K-15)、l份的聚乙烯吡咯烷酮(K-35)、I份聚维酮碘和2份聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)，将所得到的含塑化剂溶液与聚乙烯醇2099树脂以1:1的质量比在50°C条件下混合均匀，即得到含水溶性低聚物的可熔融加工聚乙烯醇复合物；经熔融挤出后，在35°C的水浴中停留20秒，然后在30°C、120°C温度条件下冷、热牵伸，对应的牵伸倍数分别为2倍、3倍。即得表面微孔化的熔纺聚乙烯醇纤维。
[0043]其中，聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)的分子量为216000 ;聚维酮碘的粘均分子量约为6.3 X IO4。
[0044]实施例8
[0045]向100份含有15%的1，3- 二羟基丙酮水溶液中的水溶液中加入0.5份的聚乙烯吡咯烷酮(K-17)、0.5份的聚乙烯吡咯烷酮(Κ-10)和I份聚维酮碘，将所得到的含塑化剂溶液与聚乙烯醇2099树脂以1:1的质量比在50°C条件下混合均匀，即得到含水溶性低聚物的可熔融加工聚乙烯醇复合物；经熔融挤出后，在35°C的水浴中停留I秒，然后在30°C、120°C温度条件下冷、热牵伸，对应的牵伸倍数分别为I倍、3倍。即得表面微孔化的熔纺聚乙烯醇纤维。
[0046]其中，聚维酮碘的粘均分子量约为3.8X 104。[0047]根据GB/T14344-2008 (化学纤维长丝拉伸性能试验方法)，测定以上样品的力学性能。并以水泥:水:聚羧酸减水剂=1:0.3:0.003的比例制备出基体净浆，将纤维埋置其中，进行7天龄期的单丝拔出实验，以评价界面性能优劣。结果为见表I。
[0048]表I实施例得到熔纺聚乙烯醇纤维的性能
【权利要求】
1.一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维，其特征在于:由复合塑化剂、水溶性低聚物和聚乙烯醇树脂制成。
2.根据权利要求1所述的一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维，其特征在于:所述复合塑化剂和水溶性低聚物的重量比为100:(0.1?10);所述复合塑化剂和水溶性低聚物的总质量与聚乙烯醇树脂的质量比为(0.80?1.25):1。
3.根据权利要求1所述的一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维，其特征在于:所述复合塑化剂为多元醇水溶液；所述水溶性低聚物选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚维酮碘、聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)中同系列低聚物中的一种或几种；所述聚乙烯醇树脂的聚合度为500-2600、醇解度为88%-99%。
4.根据权利要求3所述的一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维，其特征在于:所述多元醇水溶液的质量百分比浓度为15%?50%;所述多元醇选自丙三醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基甲基甘氨酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、1，3-二羟基丙酮、2，2-二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维，其特征在于:所述聚乙二醇的分子量为200?600 ;所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为10?35 ;所述聚维酮碘的粘均分子量约为0.77?6.3 X IO4 ;聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)的分子量为80000?216000。
6.一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将复合塑化剂和水溶性低聚物混匀，得塑化剂溶液； (2)将塑化剂溶液与聚乙烯醇树脂保温混合，得含水溶性低聚物的可熔融加工聚乙烯醇复合物； (3 )含水溶性低聚物的可熔融加工聚乙烯醇复合物经螺杆熔融挤出后，得到的初生丝经水浴降温洗涤后，初生丝表面部分水溶性低聚物被除去；经分步冷、热牵伸后，表面水溶性低聚物与塑化剂原来占据的位置形成表面微孔，即得表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维。
7.根据权利要求6所述的一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述保温混合是指20°C -50°C间歇性搅拌混合均匀。
8.根据权利要求6所述的一种表面微孔化的高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，用于初生丝降温洗涤的水浴温度为15°C?35°C，初生丝降温洗涤时间为I?60秒；所述冷、热牵伸温度分别为20°C?40°C、120°C?240°C，所述冷、热牵伸的牵伸倍数分别为I?4倍、2?4.5倍。
【文档编号】D01F6/50GK103436978SQ201310383002
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月28日 优先权日:2013年8月28日
【发明者】阳知乾, 刘加平, 刘建忠, 徐德根, 周华新, 吕进, 崔巩, 李长风, 赵华磊 申请人:江苏博特新材料有限公司, 江苏苏博特新材料股份有限公司, 江苏省建筑科学研究院有限公司, 姜堰市博特新材料有限公司