一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用。本发明的聚合物为如式I所示的羟基有序分布聚3’-羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑或如式II所示的羟基无规分布的聚羟基-1’，4’-亚苯基-2，6-苯并二噁唑，其可用于制备羟基改性PBO纤维；包括用于有序聚合物式III的AB型单体、及其式V前体，用于无规聚合物式IV的复合盐单体。本发明将羟基引入到PBO分子链上，可提高纤维的耐紫外光性能，具有力学性能突出，耐热、耐光降解及耐燃性优良，与树脂基体粘结性好等优点。
【专利说明】一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及苯并二噁唑类聚合物，具体涉及一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合 物及其制备与应用，包括聚合物用AB型单体与其前体以及复合盐单体、及其制备。
【背景技术】
[0002] ΡΒ0 是顺式聚对苯撑苯并二卩惡唑（cis-poly (p-phenylene-2,6-benzo bisoxazole)的简称，其纤维是一种高强度、高模量、低密度的有机纤维，具有优异的热稳定 性和阻燃性能。Zylon-HM纤维，其综合性能（5. 8GPa抗拉强度、270GPa模量、68极限氧指数 和650°C的分解温度）已全面超过Kevlar-49,因此其作为航空航天、国防军工及其特殊民 用等领域的新型材料也已倍受研究部门与产业界的关注。
[0003] 但由于ΡΒ0分子结构中缺少极性基团和分子链间无任何作用键等问题，导致其复 合粘结和轴向抗压性能的不足，不能直接应用于复合材料。尤其是ΡΒ0纤维表面光滑、表面 活性低且呈极强的化学惰性，与树脂基体的界面粘接很差，已严重地制约了其在高性能纤 维增强复合材料中的应用。要获得复合材料领域的应用，则必须在使用前，将纤维先进行表 面的改性处理：有通过酸处理、偶联剂处理、等离子体处理及电晕处理等方法提高ΡΒ0纤维 的表面粘结性能的改性技术；同样对于改善ΡΒ0纤维的抗压性能，有提高微纤间相互作用， 采用外加物质的交联法、陶瓷涂层法、多维ΡΒ0材料和加单壁碳纳米管（SWCNT)聚合法（复 合材料学报，2004, 21 (5) :62-67，Macromolecules2002, 35 :9039-43.)等改进研究；但大部 分改性技术导致纤维受损伤，原有的力学性能下降，最终使价格更昂贵而不实用，为此迫切 需要可避免先制得纤维后再改性导致性能下降的ΡΒ0改性技术、尤其在分子结构改性方面 的研究和支撑。
[0004] 虽然近年来采用2, 5-二羟基对苯二甲酸（2, 5-DHTA)取代BB型单体TPA，对ΡΒ0 进行分子的实质改造制备2,5-DHPB0及纤维（CN1594398,2005-03-16)见式（1);或同时 用2,3,5,6_四氨基吡啶盐酸盐（TAP · 3HC1)取代AA型单体DARH与2,5-DHTA共缩聚或 先制成TAP-DHTA复合盐再自缩聚来合成复合粘结性良好的聚合物M5并加工成纤维的研究 (Polymer. 1998,39(24) :5981-5986 ;US7683122B2(美国的 Du Pont Co.和荷兰 Magellan 公司共有）2010-03-23)，见式（2);以及通过添加第3第4种单体进行多单体共聚合在ΡΒ0 刚性大
[0005]
【权利要求】
1. 一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物，其特征在于：为如式I所示的羟基有序分 布的聚3' -羟基-Γ，4' -亚苯基-2,6-苯并二噁唑或如式II所示的羟基无规分布的聚羟 基-1，4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑：
式I 式II 其中，η表不聚合度。
2. 根据权利要求1所述的聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物，其特征在于： 所述的聚3' -羟基-Γ，4' -亚苯基-2,6-苯并二噁唑的ΑΒ型单体为如式III所示的 2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲酸，所述的聚羟基-1，4-亚苯基-2， 6_苯并二噁唑的复合盐单体为如式IV所示的羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复 合盐：
式III 式IV; 所述的AB型单体2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲酸的前体为2-羟 基-4- (5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲酸，结构如式V所示：
式V。
3. 根据权利要求2所述的聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物，其特征在于： 所述的式V前体2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲酸的制备包括如 下步骤：羟基对苯二甲酸在有机溶剂中用S0C12酰氯化生成3-羟基-4-羧基苯甲酰氯，再 与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐先进行缩合反应、再加入脱水剂进行环合脱水反应并回 收有机溶剂后，过滤、水洗、干燥制得2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲 酸； 所述的式III AB型单体2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲酸 的制备包括如下步骤：以乙醇水溶液作溶剂，在酸性条件和金属催化剂作用下，对2-羟 基-4- (5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲酸中的硝基进行回流温度下的还原，并对过 滤除去废金属泥的母液进行浓缩回收乙醇后，加入盐酸析出，经过滤、水洗、真空干燥的方 法获得2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲酸； 所述的式IV复合盐单体羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复合盐的制备包 括如下步骤：先将BB型单体羟基对苯二甲酸溶解在NaOH脱氧水溶液中，再将AA型单体4， 6_二氨基间苯二酚盐酸盐的脱氧水溶液在氮气保护下加入，经反应成盐析出、脱氧水洗涤、 真空干燥的方法制得羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复合盐。
4. 根据权利要求3所述的聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物，其特征在于： 2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲酸的制备中：所述的有机溶剂为 二乙二醇二甲醚，所述的脱水剂为85%多聚磷酸；羟基对苯二甲酸、50(：12和4-氨基-6-硝 基间苯二酚盐酸盐的物质的量比为1 : 1. 05?1. 25 : 1. 0?1. 1 ;羟基对苯二甲酸、有机 溶剂与脱水剂的质量比为1 : 10?20 : 1.1?2.0; 2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲酸的制备中：所述的乙醇水溶液 为80w%乙醇水溶液；所述的酸性条件通过加入盐酸实现，所述的金属催化剂为还原铁粉； 2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲酸、乙醇水溶液、金属催化剂与盐酸的 质量比为1 : 4?10 : 0.6?1.0 : 0.3?0.6; 羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复合盐的制备中：所述的4,6-二氨基间苯 二酚盐酸盐、羟基对苯二甲酸与NaOH的物质的量比为1.0 : 0.9?1.0 : 0.98?1.02。
5. 权利要求1所述的聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物的制备方法，其特征在于： 所述的聚合物为式I羟基有序分布的聚3' -羟基-Γ，4' -亚苯基-2,6-苯并二噁唑 时，其制备方法包括如下步骤：将2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲酸 溶于含P2〇5的多聚磷酸溶液，氮气保护下升温至90?KKTC搅拌，程序升温均缩聚获得聚 3'-羟基-Γ，4'-亚苯基-2,6-苯并二噁唑的多聚磷酸液晶纺丝原液，然后手工连续拔丝， 经凝固、水洗、干燥即得聚3' -羟基-Γ，4' -亚苯基-2,6-苯并二噁唑单丝纤维；或将多聚 磷酸液晶纺丝原液用大量水洗涤及萃取出其中的磷酸，干燥后获得聚3' -羟基-Γ，4' -亚 苯基-2,6-苯并二噁唑； 所述的聚合物为式II羟基无规分布的聚羟基-1，4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑时，通过 羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复合盐自缩聚制备法或AA型与BB型两单体混 缩聚制备法制备； 所述的羟基对苯二甲酸与4,6_二氨基间苯二酚的复合盐自缩聚制备法包括如下步 骤：将羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复合盐溶于含P205的多聚磷酸溶液，氮 气保护下升温至90?10(TC搅拌，程序升温至180?20(TC自缩聚获得聚羟基-1，4-亚苯 基-2,6-苯并二噁唑的多聚磷酸液晶纺丝原液，然后手工连续拔丝，经凝固、水洗、干燥即 得聚羟基-1，4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑单丝纤维； 所述的AA型与BB型两单体混缩聚制备法包括如下步骤：将AA型单体4,6-二氨基间 苯二酚盐酸盐溶于含P2〇5的多聚磷酸溶液，经真空脱除氯化氢后得4,6-二氨基间苯二酚的 多聚磷酸溶液，再加入BB型单体羟基对苯二甲酸，氮气保护下升温至90?KKTC搅拌脱尽 氯化氢后，程序升温至180?200°C混缩聚获得聚羟基-1，4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑的多 聚磷酸液晶纺丝原液，然后手工连续拔丝，经凝固、水洗、干燥即得聚羟基-1，4-亚苯基-2， 6_苯并二噁唑单丝纤维。
6. 根据权利要求5所述的聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物的制备方法，其特征在 于： 聚3' -羟基-Γ，4' -亚苯基-2,6-苯并二噁唑的制备方法中：所述的多聚磷酸中P205 质量浓度为85 % ;2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基）苯甲酸溶于多聚磷酸溶 液的质量浓度为15-25% ;程序升温为100?160°C逐渐升温反应2?5小时； 羟基对苯二甲酸与4,6_二氨基间苯二酚的复合盐自缩聚制备法中：所述的多聚磷 酸中P2〇5质量浓度为85?87% ;羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的复合盐溶于 多聚磷酸溶液中的质量浓度为15?25% ;所述的程序升温具体为：120°C 2h、150°C 2h、 180 °C 2h ； AA型与BB型两单体混缩聚制备法中：所述的多聚磷酸中P205质量浓度为85?87% ; 4,6_二氨基间苯二酚盐酸盐与羟基对苯二甲酸的物质的量比为1 : 1;4,6_二氨基间苯二 酚盐酸盐和羟基对苯二甲酸溶于多聚磷酸溶液中总质量浓度为15?25% ;所述的程序升 温具体为：120°C lh、150°C lh、180°C lh。
7. 根据权利要求3所述的聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物或权利要求5所述的聚 羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物的制备方法，其特征在于：用于制备的羟基对苯二甲酸与 4,6-二氨基间苯二酚的复合盐或聚羟基-1，4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑的4,6-二氨基间 苯二酚盐酸盐通过包含如下步骤的方法制备：将4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐溶于水， 并用NaOH中和后，以Pd/C为催化剂，IMPa以下催化加氢，滤除催化剂盐酸析出以及水精制 法制得4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产品，用于羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚的 复合盐单体的制备；4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐产品再经第二次精制获得聚合级单体4， 6_二氨基间苯二酚盐酸盐，作为AA型单体直接用于羟基对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二 酚的复合盐或聚羟基-1，4-亚苯基-2,6-苯并二噁唑的制备；其中，4-氨基-6-硝基间苯 二酚盐酸盐与NaOH的物质的量比为1. 0 : 1. 0?1. 2 ;4_氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与 5% Pd/C的质量比为1. 0 : 0. 010?0. 016 ;所述的水精制法具体为：先加水搅拌溶解、活 性炭脱色、滤液加盐酸酸析，过滤、水洗，4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DARH)与盐酸中HC1 的物质的量比为1 : 2.0?3. 0，DARH与水和活性炭的质量比为1 : 5.0?8.0 : 0.02? 0. 06〇
8. 权利要求1所述的聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物在制备羟基改性PB0纤维中的 应用，其特征在于：使用聚合纺丝装置，分别选用单孔喷丝头和多孔喷丝头，进行式I或式 II有序聚合物或无规聚合物的改性PB0单丝纤维和复丝纤维的制备。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于：一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物 纤维通过包括以下步骤的方法制备：使用聚合纺丝装置，以P 2〇5含量85%以上的多聚磷酸 为介质，配制一定单体质量浓度的反应液，程序升温聚合得聚合物液晶纺丝原液，并直接进 行干喷湿纺、空气中拉伸、磷酸水溶液中凝固、水洗、干燥、收丝过程操作，制得有序聚合物 聚3' -羟基-Γ，4' -亚苯基-2,6-苯并二噁唑或无规聚合物聚羟基-Γ，4'-亚苯基-2， 6_苯并二噁唑纤维。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的聚合纺丝装置主要由搅拌聚合 釜、双螺杆反应挤出机、纺丝组件、凝固浴槽、水洗槽、干燥机、收丝机组成，所述的介质多聚 磷酸中P 2〇5含量为85 %或87. 0 %，所述的单体质量浓度在15?25% ;程序升温聚合为先 在聚合釜中120°C 2h、150°C 2h、180°C 2h预聚合得聚合物的液晶原液，通过将聚合物料压入 25/48的双螺杆反应挤出机，温度1751：、1901：、2001：、1801：，停留时间301^11再聚合后得 有序聚合物或无规聚合物的液晶纺丝原液；所述的干喷湿纺为在170°C高压喷出、空气中 拉伸、磷酸水溶液湿纺凝固、水洗、干燥过程操作，制得有序聚合物聚3'-羟基-Γ，4'_亚苯 基-2,6-苯并二噁唑或无规聚合物聚羟基-Γ，4' -亚苯基-2,6-苯并二噁唑高性能纤维； 其中，磷酸水溶液中磷酸初始含量为20?30%，拉伸比为15?25。
【文档编号】D01F6/78GK104119534SQ201410325701
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】金宁人, 金菁 申请人:金宁人, 金菁