对碳纳米管纤维镀镍的方法与流程

本发明涉及复合材料的制备领域，具体地，涉及一种对碳纳米管纤维进行镀镍的方法。

背景技术：

在现有技术中，通常需要利用电化学镀镍的方法在碳纳米管纤维上镀镍膜。但是，这种方法镀镍时，容易造成污染，并且，镍膜并不是很致密。

因此，如何以环保的方式对碳纳米管纤维进行镀镍成为本发明亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种对碳纳米管纤维镀膜的方法，该方法可以在碳纳米管纤维的表面形成致密的金属膜，并且镀膜的过程中不会对环境造成污染。

为了实现上述目的，本发明提供一种对碳纳米管纤维镀镍的方法，包括：

S1、利用酸溶液对所述碳纳米管纤维进行清洗处理；

S2、对至少经过步骤S1的碳纳米管纤维进行预热处理；

S3、将经过步骤S2的碳纳米管纤维缠绕在绕丝架上后设置在溅射腔内，所述绕丝架包括多个间隔设置的绕丝杆，相邻两匝碳纳米管纤维之间存在间隔；

S4、以金属镍为靶材在预定温度下对缠绕在所述绕丝架上的碳纳米管纤维进行溅射镀膜，其中，所述靶材和所述绕丝架之间存在相对转动。

优选地，在所述步骤S4中，所述靶材设置在所述绕丝架外部，所述绕丝架绕自身轴线转动，且设置多个所述靶材，多个所述靶材环绕所述绕丝架设置。

优选地，在步骤S2中，预热处理的温度在100℃至200℃之间，预热时间在0.5h至3h之间。

优选地，所述方法还包括在步骤S1和步骤S2之间进行的：

利用超声振荡法对经过步骤S1的碳纳米管纤维进行清洗，清洗液包括乙醇。

优选地，在步骤S4中，磁控溅射持续的时间在1h至3h之间，所述预定温度在200℃至400℃之间。

优选地，步骤S4包括：

S41、分别将所述靶材和缠绕有碳纳米管纤维的绕丝架设置在所述溅射腔内后，对所述溅射腔进行抽真空直至第一预定气压；

S42、对所述溅射腔进行加热至所述预定温度；

S43、开启射频电源，并且所述射频电源的开启持续时间在1h至2h之间。

优选地，所述第一预定气压为10^-2Pa至10^-1Pa之间。

优选地，在步骤S42中，利用感应加热的方式对所述溅射腔进行加热。

优选地，所述酸溶液包括浓度在1mol/L至5mol/L之间的硝酸。

优选地，所述步骤S1的处理时间在10min至30min之间。

在本发明所提供的方法中，经过步骤S1之后，碳纳米管纤维的内残存的催化剂颗粒被去除，经过步骤S2之后，碳纳米管纤维中的无定形碳被分解，从而有利于步骤S4中镍粒子沉积在碳纳米管纤维的表面。在将碳纳米管纤维设置在绕丝架上时，由于相邻两匝碳纳米管纤维之间存在间隙，因此，由磁控管轰击产生的镍粒子能够穿过相邻两匝碳纳米管纤维之间的间隙到达碳纳米管纤维不朝向靶材的表面上。并且，在步骤S4中，靶材与绕丝架之间存在相对转动，从而可以确保缠绕在绕丝架上的碳纳米管纤维可以均匀地镀膜。在本发明中，镍粒子以物理气相沉积的方式沉积在碳纳米管纤维的表面，不会产生有害气体或有害液体，因此，本发明所提供的方法更加环保。

附图说明

图1是绕丝架的示意图；

图2是缠绕有碳纳米管纤维的绕丝架和靶材之间的相对位置示意图；

图3是图2的俯视图；

图4是本发明用到的纳米管纤维的扫描图片，放大倍数为150倍；

图5是实施例1获得的镀镍碳纳米管纤维的扫描图片，放大倍数为500倍；

图6是实施例1获得的镀镍碳纳米管纤维的扫描图片，放大倍数为3500倍；

图7是实施例2获得的镀镍碳纳米管纤维的扫描图片，放大倍数为125倍；

图8是实施例2获得的镀镍碳纳米管纤维的扫描图片，放大倍数为472倍。

附图标记说明

100：绕丝架 110：绕丝杆

120：转轴 200：碳纳米管纤维

300：靶材

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种对碳纳米管纤维镀膜的方法，其中，所述方法包括：

S1、利用酸溶液对所述碳纳米管纤维进行清洗处理；

S2、对至少经过步骤S1的碳纳米管纤维进行预热处理；

S3、将经过步骤S2的碳纳米管纤维200缠绕在绕丝架100上后设置在溅射腔内，绕丝架100包括多个间隔设置的绕丝杆110，相邻两匝碳纳米管纤维200之间存在间隔；

S4、以金属镍为靶材300，在预定温度下对缠绕在绕丝架100上的碳纳米管纤维200进行溅射镀膜，其中，靶材300和绕丝架100之间存在相对转动。

在本发明中，对获得碳纳米管纤维的方法并不做特殊的限定。例如，可以利用阵列纺丝法制备碳纳米管纤维。在制备碳纳米管纤维时，会用到催化剂铁，催化剂残留在纤维内部会影响纤维的质量，在步骤S1中，利用酸溶液(例如，硝酸或稀盐酸等强酸)对碳纳米管纤维进行处理可以去除碳纳米管纤维中残留的催化剂，从而可以提高碳纳米管纤维的质量。

经过步骤S2之后，碳纳米管纤维中的无定形碳被分解，从而有利于步骤S4中金属沉积在碳纳米管纤维的表面。需要指出的是，步骤S4是在磁控溅射设备的溅射腔内进行的。

图1中所示的是绕丝架100的具体结构，如图所示，该绕丝架100包括间隔设置的绕丝杆110，因此，碳纳米管纤维与绕丝杆的接触面积比较小。由于相邻两匝碳纳米管纤维之间存在间隙，因此，由磁控管轰击产生的镍粒子能够穿过相邻两匝碳纳米管纤维之间的间隙到达碳纳米管纤维不朝向靶材300的表面上。

并且，在步骤S3中，靶材300与绕丝架100之间存在相对转动，从而可以确保缠绕在绕丝架上的碳纳米管纤维可以均匀地镀膜。在本发明中，镍粒子以物理气相沉积的方式沉积在碳纳米管纤维的表面，不会产生有害气体或有害液体，因此，本发明所提供的方法更加环保。并且，经过步骤S1和步骤S2之后，碳纳米管纤维内不存在无定形碳和催化剂，可以提高最终活的的镀镍碳纳米管纤维的导电性能。

为了便于设置，优选地，可以将靶材300设置在绕丝架100的外部，并且，绕丝架100绕自身轴线转动。作为本发明的一种优选实施方式，靶材300可以固定设置在溅射腔内。

如图1和图2中所示，绕丝架100还可以包括转轴120，可以将转轴120安装在溅射设备的旋转机构上，以带绕丝架100转动。绕丝架100转动的速度优选在2r/min至10r/min之间。

在步骤S1中，使用的酸溶液可以包括浓度在1mol/L至5mol/L之间。

进一步优选地，在步骤S1中，可以将碳纳米管纤维浸泡在硝酸中，浸泡的时间可以在10min至30min之间。

在步骤S2中所述的“至少经过步骤S1”是指，在经过步骤S1之后，可以直接进行步骤S2，也可以对经过步骤S1之后，再进行其他的步骤，经过该其他步骤之后，再进行步骤S2。

例如，优选地，所述方法还包括在步骤S1和步骤S2之间进行的：

利用超声振荡法对经过步骤S1的碳纳米管纤维进行清洗，清洗液包括乙醇。

清洗液可以为无水乙醇，也可以是乙醇水溶液。

超声振荡法指的是，将碳纳米管纤维放入设置有清洗液的容器中，然后利用超声波装置对清洗液进行振荡，从而可以将碳纳米管纤维上附着的杂质除去。具体地，利用超声振荡法对经过步骤S1的碳纳米管纤维进行清洗的步骤包括：

将经过步骤S1的碳纳米纤维管纤维放入盛放有清洗液的容器中；

将上述容器放置在超声波振荡设备上，利用超声波振荡法对碳纳米管纤维进行清洗，清洗时间在2min-10min之间。

在本发明中，对靶材的数量并没有特殊的限制。靶材的具体数量主要取决于碳纳米管纤维表面的镍膜的厚度。如果希望在碳纳米管纤维的表面获得厚度相对较大的镍膜，那么可以设置数量相对较多的靶材；如果希望在碳纳米管纤维的表面获得厚度相对较薄的镍膜，则可以设置数量相对较少的靶材。

并且，为了在碳纳米管纤维的表面溅射形成的镍膜厚度均匀，并且提高溅射效率，优选地，在所述步骤S4中，可以设置多个靶材300，该多个靶材300环绕绕丝架100设置。优选地，每个靶材300对应一个磁控装置，从而使得多个靶材300可以各自独立地控制。操作者可以根据具体的工艺要求选择发挥作用的靶材的数量。

作为本发明的一种优选实施方式，可以设置6个靶材，每个靶材都沿绕丝架100的轴向从绕丝架100的一端延伸至绕丝架100的另一端。优选地，应当确保绕丝架上缠绕有碳纳米管纤维的区域的长度不超过靶材的长度。

如上文中所述，在本发明中，进行碳纳米管纤维进行预热的目的就在于分解碳纳米管纤维中的无定形碳，优选地，在步骤S2中，预热处理的温度在100℃至200℃之间之间，预热处理持续的时间在0.5h至3h之间，从而既可以确保碳纳米管纤维中的无定形碳可以彻底分解并挥发，又可以防止因预热温度过高而对碳纳米管纤维造成损伤。需要指出的是，步骤S2并不是在溅射腔室内进行的，而是在真空热处理炉中进行。

在溅射时，磁控溅射设备的射频电源频率主要取决于靶材的成分。在本发明中，所述靶材是镍靶材，优选地，所述射频电源的功率优选在0.5KW至1KW之间。

由于镍具有良好的延展性和良好的导电性能，因此，在碳纳米管纤维的表面镀镍膜之后，可以获得导电性能良好、成膜均匀的复合材料，该复合材料适用于导线、电极等多种应用中。

当射频电源的功率设置在上述范围内时，既可以在碳纳米管纤维的表面形成致密的镍膜，又能够降低整个溅射过程中的能耗，并且，还可以提高在碳纳米管纤维表面镀镍的效率。

为了在碳纳米管纤维的表面活的厚度均匀一致的镍膜，优选地，在步骤S4中，磁控溅射持续的时间在1h至3h之间。容易理解的是，磁控溅射持续的时间越长、获得镍膜厚度越大。优选地，在步骤S3中，磁控溅射持续的时间不超过3个小时，从而可以防止碳纳米管纤维上形成的镍膜过厚脱落。

在本发明中，对溅射温度并没有特殊的规定，例如，在步骤S4中，所述预定温度在200℃至400℃之间。当温度在此范围内对碳纳米管纤维的表面镀镍时，温度越高，沉积成膜的速度越快。同样地，所述预定温度优选不超过400℃，从而可以确保碳纳米管纤维在溅射的过程中不会受到损伤。

在本发明中，为了防止溅射形成的镍膜被氧化，可以在真空环境下进行溅射工艺。具体地，步骤S4可以包括：

S41、将所述靶材和缠绕有碳纳米管纤维的绕丝架设置在所述溅射腔内后，对所述溅射腔进行抽真空直至第一预定气压；

S42、对所述溅射腔进行加热至所述预定温度；

S43、开启射频电源，持续时间在1h至3h之间。

优选地，所述第一预定气压在10^-2Pa至10^-1Pa之间。

溅射工艺完成后，关闭溅射电源，关闭加热装置，在溅射腔内温度低于30℃以后关闭真空系统，向溅射腔内放入空气至溅射腔内压力达到大气压，打开溅射腔，得到镀镍碳纳米管纤维。

作为本发明的另一种优选实施方式，可以向溅射腔内通入保护气体。该保护气体不与碳纳米管纤维反应，也不与靶材反应。例如，保护气体可以是氩气或氮气，或者，保护气体还可以是其他不要碳纳米管以及靶材反应的惰性气体。在本实施方式中，步骤S4包括：

S41、将所述靶材和缠绕有碳纳米管纤维的绕丝架设置在所述溅射腔内后，对所述溅射腔进行抽真空直至第二预定气压，并向所述溅射腔内通入惰性气体，通入惰性气体持续的时间在0.5h至3h之间；

S42、对所述溅射腔进行加热至所述预定温度；

S43、对所述溅射腔进行抽真空，直至所述第二预定气压

S44、开启射频电源，持续时间在1h至3h之间。

需要解释的是，惰性气体是指不与制成靶材的材料反应的气体。例如，当靶材为镍时，惰性气体可以为氩气。

由于步骤S41中向溅射腔内通入了惰性气体，因此，可以将第二预定气压设置为比第一预定气压稍高的气压。例如，所述第二预定气压在3×10^-1Pa至5×10^-1Pa之间。

溅射工艺结束后，关闭溅射电源，关闭加热装置，在舱内温度低于30℃以后打开溅射腔的腔门，通入空气，得到镀镍碳纳米管纤维。

优选地，在执行步骤S42时，可以利用感应加热的方式对所述溅射腔进行加热。从而可以促进金属原子的横向扩散，有利于形成致密、连续的镍膜。当然，本发明并不限于此。

利用本发明所提供的方法对对碳纳米管纤维镀膜，可以在碳纳米管纤维的表面形成表面光滑且致密的镍膜。镀有镍膜的碳纳米管纤维具有较好的导电性能，可以用作电极、导线等。

实施例

在本发明所提供的实施例中，溅射用到的溅射设备为沈阳科友真空技术有限公司公司提供的MS560D型号的磁控溅射设备，用到的靶材是北京冠金利新材料科技有限公司提供的高纯无氧镍质靶材。碳纳米管纤维为上述制备例中获得的碳纳米管纤维。热处理炉为沈阳科友真空技术有限公司提供的VHA-446型号热处理炉。

以下实施例中用到的碳纳米管纤维如图4所示，导电率为2×10⁴S/m。

实施例1

S1、将碳纳米管纤维浸泡在浓度为1mol/L的硝酸中，浸泡时间为30min；

将经过步骤S1的碳纳米管纤维置入盛有无水乙醇的容器中，并将所述容器放置在超声波设备上，开启超声波设备，持续时间3min；

S2、在热处理炉中对碳纳米管纤维进行预热处理，加热温度为100℃，预热时间为3h；

S3、将经过步骤S2的碳纳米管纤维200缠绕在绕丝架100上后设置在溅射腔内，绕丝架100包括多个间隔设置的绕丝杆110，相邻两匝碳纳米管纤维200之间存在20mm的间隔；

S4、将缠绕在绕丝架100上的碳纳米管纤维200设置在溅射腔内，以金属镍为靶材300，其中，溅射腔内设置有6个靶材，6个靶材环绕绕丝架均匀设置，关闭溅射腔，对溅射腔进行抽真空，直至10^-1Pa，绕丝架100转动速度为5r/min，将溅射腔加热至300℃，加热方式为感应加热，开启射频电源，功率为0.5KW，溅射持续1h；

S5、关闭溅射电源，关闭加热装置，当溅射腔内温度低于30℃以后关闭真空系统，向溅射腔内放入空气，至溅射腔内压力达到大气压，打开溅射腔，取出绕丝架，得到镀镍碳纳米管纤维。

图5中所示的是本实施例1中所得到的镀镍碳纳米管纤维的扫描图片，图6是图5的放大图。从图5和图6可以看到，镍膜致密且连续。经测试，本实施例获得的镀镍碳纳米管纤维的电阻率为1×10⁶S/m。

实施例2

利用实施例1中所提供的方法制备镀镍碳纳米管，不同之处在于，在步骤S1中，硝酸浓度为5mol/L，浸泡时间为10min，在步骤S4中，溅射腔加热至350℃，射频电源功率为1.0KW，溅射时间为2h。

图7中所示的是本实施例2中所得到的镀镍碳纳米管纤维的扫描图片，图8是图7的放大图。从图7和图8可以看到，镍膜致密且连续。经测试，本实施例获得的镀镍碳纳米管纤维的电阻率为3×10⁶S/m。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。