本发明涉及纺织、化学等领域，具体为一种棉用无醛耐久阻燃剂及其制备方法和应用方法。
背景技术：
：随着纺织品应用领域不断扩大和日益增多，由纺织品引起的火灾也不断增加。据统计，由纺织品引起的火灾约占火灾总数的一半以上，特别是建筑住宅火灾，纺织品着火蔓延引起火灾所占比例更大，床上用品和室内装饰用纺织品为起火的主要原因。发达国家早在20世纪60～70年代就对纺织品提出了阻燃要求，并制定了各类纺织品的阻燃标准和法规，从纺织品的种类和使用场所来限制使用非阻燃纺织品。如美国的docff3-71即是针对儿童睡衣制定的阻燃商业标准。阻燃纺织品的研究和生产，对减少火灾次数和损失，以及确保人民生命安全具有重要的现实意义。所谓的阻燃整理为：纺织品经过阻燃处理后，降低了可燃性，在燃烧过程中能显著延缓期燃烧速率，并在离开火源后迅速自熄，从而具有不易燃烧的性能；耐久阻燃整理是指，阻燃整理后经过30～50次普通家庭机洗后，仍可达到阻燃标准的阻燃整理。棉纤维是一种天然的纤维素纤维，由于有着良好的穿着舒适性和亲肤性被人们广泛接受。早期在一些如：油田、矿井、消防及军队等特殊的职业场合，服用棉制品必须要耐久阻燃处理。近年来，随着人民的安全防范意识逐渐提高，公共场所的装饰用品如：窗帘、桌布，火车、飞机的座椅面料，以及家庭场所的床上用品等，都需要做耐久阻燃整理。目前市面上棉织物耐久阻燃整理主要有两种：proban工艺和pyrovatexcp工艺。proban工艺所用阻燃剂为四羟甲基氯化磷(thpc)和尿素的缩合物，其优点是阻燃效果优异，对手感和棉织物强力影响小，缺点是阻燃工艺复杂、对设备要求高，整理后的织物布面甲醛含量严重超标(1000ppm以上)，织物色光萎暗，且阻燃剂合成时容易释放出双氯甲醚，有致癌的风险。pyrovatexcp工艺所用的阻燃剂为n-羟甲基-3-二甲氧基磷酰基丙酰胺，其优点是阻燃性能良好，阻燃后织物色光鲜艳，缺点是阻燃剂制备工艺要求高，本身合成时使用甲醛为原料，同时使用三聚氰胺树脂做为交联剂，整理织物会有甲醛释放(50～100ppm)，由于整理时定型温度高、时间长，导致织物强力损伤大(20～30％断裂强力损失)，且影响手感。因此，一种制备工艺简单，阻燃效率高，对织物强力、手感影响小，无游离甲醛释放的棉用耐久阻燃剂及其制备方法亟待出现。技术实现要素：本发明的第一目的是：提供一种棉用无醛耐久阻燃剂，解决了现有棉用耐久阻燃剂所存在的游离甲醛释放、合成工艺复杂及成本高的问题，且对织物强力、手感影响小。实现上述目的的技术方案是：一种棉用无醛耐久阻燃剂，该阻燃剂的反应物包括羟乙基乙二胺三甲叉膦酸、有机胺；所述羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与所述有机胺的摩尔比为1:2～6；该阻燃剂的分子结构式为所述有机胺包括尿素、乙二胺、二乙烯三胺中的至少一种。本发明的另一个目的在于：提供一种棉用无醛耐久阻燃剂的制备方法。实现上述目的的技术方案是：一种棉用无醛耐久阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：s1)将羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与有机胺放入反应容器中，所述羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与所述有机胺的摩尔比为1:2～6；s2)升温反应容器的温度至80℃～120℃并保温，保温时间为1h～5h；s3)升温反应容器的温度至140℃～180℃并保温，保温时间为2h～6h；s4)在步骤s3)中，抽真空脱出反应产生的小分子物质；s5)降温反应容器的温度至60℃～80℃，并加入去离子水，充分溶解反应容器中的阻燃剂固体；s6)完成反应，生成所述阻燃剂溶液。本发明的一较佳实施例中，所述有机胺包括尿素、乙二胺、二乙烯三胺中的至少一种。本发明的一较佳实施例中所述去离子水与所述生成物的质量比为1:1。本发明的另一个目的在于：提供一种棉用无醛耐久阻燃剂的应用方法。实现上述目的的技术方案是：一种棉用无醛耐久阻燃剂的应用方法，包括以下步骤：配置整理液：所述整理液包括权利要求1-5任一项所述的阻燃剂以及交联剂、催化剂、纤维保护剂；阻燃整理：包括以下工艺利用整理液对织物进行二浸二轧，带液率60～100％；烘干织物；焙烘织物：焙烘温度120℃～160℃，焙烘时间13min～3min；碱洗织物；水洗织物；烘干织物。本发明的一较佳实施例中，所述整理剂中的阻燃剂的浓度为200g/l～400g/l；交联剂的浓度为10g/l～30g/l；催化剂的浓度为5g/l～25g/l；纤维保护剂的浓度为5～25g/l。本发明的一较佳实施例中，所述交联剂包括封端异氰酸酯分散液；所述的催化剂包括磷酸；所述的纤维保护剂包括聚氧乙烯蜡乳液。本发明的一较佳实施例中，所述碱洗织物所用的碱洗液包括纯碱，所述碱洗液中所述纯碱的浓度为5g/l～25g/l。本发明的优点是：本发明的棉用无醛耐久阻燃剂，主要为羟乙基乙二胺三甲叉膦酸酰胺的铵盐，在合成过程中不使用甲醛为原料、生产工艺简单及所用原料成本较低；解决了现有棉用耐久阻燃剂所存在的游离甲醛释放、合成工艺复杂及成本高的问题。阻燃剂本身阻燃元素p、n含量高，磷-氮协同效应优异，阻燃性能好；在棉织物上配合封端异氰酸酯低温交联剂使用，使织物具有耐洗性好、完全无醛，且对织物强力损伤小。具体实施方式一种棉用无醛耐久阻燃剂，该阻燃剂的反应物包括羟乙基乙二胺三甲叉膦酸、有机胺。所述有机胺包括尿素、乙二胺、二乙烯三胺中的至少一种。所述羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与所述有机胺的摩尔比为1:2～6；该阻燃剂的分子结构式为实施例1制备方法制备本实施例中的棉用无醛耐久阻燃剂的方法的具体包括如下步骤：s1)将羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与尿素放入反应容器中，所述羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与所述尿素的摩尔比为1:2。s2)升温反应容器的温度至80℃并保温，保温时间为1h。s3)升温反应容器的温度至140℃并保温，保温时间为2h。s4)在步骤s3)中，抽真空脱出反应产生的小分子物质。s5)降温反应容器的温度至60℃，并加入去离子水，充分溶解反应容器中的生成物(未加去离子水时一般为阻燃剂固体)；所述去离子水与所述生成物的质量比为1:1。s6)完成反应，生成所述阻燃剂溶液。应用方法配制整理液：包括上述实施例1制备方法制得的阻燃剂、封端异氰酸酯交联剂、催化剂磷酸、聚氧乙烯蜡乳液纤维保护剂。具体的，整理液中，阻燃剂的浓度200g/l，封端异氰酸酯交联剂的浓度10g/l，催化剂磷酸的浓度为5g/l，聚氧乙烯蜡乳液纤维保护剂的浓度为5g/l。阻燃整理工艺包括二浸二轧(带液率60％)，烘干，120℃焙烘3min，碱洗(纯碱5g/l)，水洗，烘干。实施例2制备方法制备本实施例中的棉用无醛耐久阻燃剂的方法的具体包括如下步骤：s1)将羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与乙二胺放入反应容器中，所述羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与所述乙二胺的摩尔比为1:3。s2)升温反应容器的温度至90℃并保温，保温时间为2h。s3)升温反应容器的温度至150℃并保温，保温时间为3h。s4)在步骤s3)中，抽真空脱出反应产生的小分子物质。s5)降温反应容器的温度至70℃，并加入去离子水，充分溶解反应容器中的生成物(未加去离子水时一般为阻燃剂固体)；所述去离子水与所述生成物的质量比为1:1。s6)完成反应，生成所述阻燃剂溶液。应用方法配制整理液：包括上述实施例2制备方法制得的阻燃剂、封端异氰酸酯交联剂、催化剂磷酸、聚氧乙烯蜡乳液纤维保护剂。具体的，整理液中，阻燃剂的浓度250g/l，封端异氰酸酯交联剂的浓度15g/l，催化剂磷酸的浓度为10g/l，聚氧乙烯蜡乳液纤维保护剂的浓度为10g/l。阻燃整理工艺包括二浸二轧(带液率70％)，烘干，130℃焙烘2.5min，碱洗(纯碱10g/l)，水洗，烘干。实施例3制备方法制备本实施例中的棉用无醛耐久阻燃剂的方法的具体包括如下步骤：s1)将羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与二乙烯三胺放入反应容器中，所述羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与所述二乙烯三胺的摩尔比为1:4。s2)升温反应容器的温度至100℃并保温，保温时间为3h。s3)升温反应容器的温度至160℃并保温，保温时间为4h。s4)在步骤s3)中，抽真空脱出反应产生的小分子物质。s5)降温反应容器的温度至80℃，并加入去离子水，充分溶解反应容器中的生成物(未加去离子水时一般为阻燃剂固体)；所述去离子水与所述生成物的质量比为1:1。s6)完成反应，生成所述阻燃剂溶液。应用方法配制整理液：包括上述实施例3制备方法制得的阻燃剂、封端异氰酸酯交联剂、催化剂磷酸、聚氧乙烯蜡乳液纤维保护剂。具体的，整理液中，阻燃剂的浓度300g/l，封端异氰酸酯交联剂的浓度20g/l，催化剂磷酸的浓度为15g/l，聚氧乙烯蜡乳液纤维保护剂的浓度为15g/l。阻燃整理工艺包括二浸二轧(带液率80％)，烘干，140℃焙烘2min，碱洗(纯碱15g/l)，水洗，烘干。实施例4制备方法制备本实施例中的棉用无醛耐久阻燃剂的方法的具体包括如下步骤：s1)将羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与尿素和乙二胺放入反应容器中，所述羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与所述尿素和乙二胺的摩尔比为1:5。s2)升温反应容器的温度至110℃并保温，保温时间为4h。s3)升温反应容器的温度至170℃并保温，保温时间为5h。s4)在步骤s3)中，抽真空脱出反应产生的小分子物质。s5)降温反应容器的温度至90℃，并加入去离子水，充分溶解反应容器中的生成物(未加去离子水时一般为阻燃剂固体)；所述去离子水与所述生成物的质量比为1:1。s6)完成反应，生成所述阻燃剂溶液。应用方法配制整理液：包括上述实施例1制备方法制得的阻燃剂、封端异氰酸酯交联剂、催化剂磷酸、聚氧乙烯蜡乳液纤维保护剂。具体的，整理液中，阻燃剂的浓度350g/l，封端异氰酸酯交联剂的浓度25g/l，催化剂磷酸的浓度为20g/l，聚氧乙烯蜡乳液纤维保护剂的浓度为20g/l。阻燃整理工艺包括二浸二轧(带液率90％)，烘干，150℃焙烘1.5min，碱洗(纯碱20g/l)，水洗，烘干。实施例5制备方法制备本实施例中的棉用无醛耐久阻燃剂的方法的具体包括如下步骤：s1)将羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与尿素、二乙烯三胺放入反应容器中，所述羟乙基乙二胺三甲叉膦酸与所述尿素和二乙烯三胺的摩尔比为1:6。s2)升温反应容器的温度至120℃并保温，保温时间为5h。s3)升温反应容器的温度至180℃并保温，保温时间为6h。s4)在步骤s3)中，抽真空脱出反应产生的小分子物质。s5)降温反应容器的温度至100℃，并加入去离子水，充分溶解反应容器中的生成物(未加去离子水时一般为阻燃剂固体)；所述去离子水与所述生成物的质量比为1:1。s6)完成反应，生成所述阻燃剂溶液。应用方法配制整理液：包括上述实施例1制备方法制得的阻燃剂、封端异氰酸酯交联剂、催化剂磷酸、聚氧乙烯蜡乳液纤维保护剂。具体的，整理液中，阻燃剂的浓度400g/l，封端异氰酸酯交联剂的浓度30g/l，催化剂磷酸的浓度为25g/l，聚氧乙烯蜡乳液纤维保护剂的浓度为25g/l。阻燃整理工艺包括二浸二轧(带液率100％)，烘干，160℃焙烘1min，碱洗(纯碱25g/l)，水洗，烘干。本发明棉用无醛耐久阻燃剂阻燃性能优异，在较低的温度和较短的时间条件下，可以与棉织物发生交联，耐洗性良好，且对棉织物强力损失小。以本公司的pyrovatexcp类阻燃剂lzr-ch作为对比例，对上述各实施例制得的棉用无醛耐久阻燃剂分别进行阻燃及耐洗性、织物强力损失及布面甲醛含量试验，下面通过具体实验工艺及所得数据进行阐述验证。织物：克重180～200g/m2纯棉梭织布。棉用耐久阻燃剂lzr-ch阻燃工艺：阻燃性及耐洗性测试参照《gb/t5455-1997纺织品燃烧性能试验垂直法》测试棉织物损毁碳长、续燃、阴燃时间。根据《gb/t17596-1998纺织品织物燃烧试验前的商业洗涤程序》测试经过30次洗涤后织物的阻燃性能。下表1为上述各实施例与棉用耐久阻燃剂lzr-ch阻燃剂测试阻燃性能的数据列表。表1：阻燃整理后与水洗30次后，织物的碳长。其中碳长表示燃烧完全熄灭后，面料碳化的长度。由表1可以看出，经带有本发明的阻燃剂的整理液处理过的织物其阻燃能力明显较现有的lzr-ch阻燃剂效果要好。且经多次水洗后，织物也能够具备较佳的阻燃性。强力测试根据《gb/t3923.1-1997纺织品织物拉伸性能》测定阻燃织物经向断裂强力。根据《gb/t3917.1-2009纺织品织物撕破性能》测试阻燃织物纬向撕破强力。下表2为织物在经各种整理剂处理后的径向断裂强力和纬向撕破强力。表2：经向断裂强力数据和纬向撕破强力数据。阻燃剂断裂强力/n撕破强力/n实施例156525.3实施例255924.7实施例354824.1实施例453823.9实施例553022.3lzr‐ch48018.7空白60529.8由表2可以看出，带有本发明的阻燃剂的整理液对织物的强力影响较小，能够在保证使织物具有一定阻燃性的条件下，不妨碍织物的抗撕破能力，或者说尽可能的减小了整理液对织物的强力损害。布面甲醛测试根据《gb/t2912.1-1998(甲醛的测定第一部分游离水解的甲醛(水萃取法))》测试阻燃织物布面的游离甲醛含量。下表3为织物经各阻燃剂处理后布面甲醛含量情况。表3为织物表面甲醛含量情况。阻燃剂布面甲醛含量/ppm实施例1未检测出实施例2未检测出实施例3未检测出实施例4未检测出实施例5未检测出lzr‐ch65空白未检测出由表3可以看出，经带有本发明的阻燃剂的整理液处理过的织物表面无甲醛溢出。以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12