【技术领域】
本发明涉及一种酸性染料固色剂的制备方法，属于纺织助剂技术领域。
背景技术：
酸性染料色谱齐全、色彩鲜艳、上染率高，常被用于锦纶和蛋白质纤维的染色，但酸性染料分子量较小，加上分子结构中存在羧酸基或磺酸基等水溶性基团导致染料上染织物后的湿处理牢度很差。
针对酸性染料湿处理牢度差的问题一般存在三种解决方法，一是让染料与金属盐(铜离子、铬离子、锑离子等)形成酸性络合染料，然后再用于织物染色，这种方法有效的提高了酸性染料的湿处理牢度，早期得到广泛的应用，特别是在羊毛的染色上，但随着人们对环保和健康的日益重视，络合染料对环境和人体健康的影响也日趋突出，这在很大程度上限制了酸性络合染料的发展；二是用活性染料替代酸性染料进行染色，这种方法也能较好的改善锦纶和蛋白质纤维的湿处理色牢度，在羊毛织物上使用较广，但活性染料上染率不高、染色过程需要加大量电解质且颜色鲜艳度和染深性不如酸性染料，这些缺点限制了活性染料在锦纶和蛋白质纤维上的使用，特别是锦纶纤维；三是在织物经酸性染料染色后，使用固色剂对其进行后处理以提高其湿处理牢度，这是目前使用最广泛和普遍的方式。
最初的酸性染料固色剂使用的是天然单宁酸(一种从没食子、五倍子等织物中提取的酚类化合物)，采用单宁酸吐酒石二浴法对经酸性染料染色后的织物进行后处理，这种方法效果很显著，但处理工艺复杂、成本较高且处理后的织物色光变化很大手感变硬。
合成单宁类固色剂的出现弥补了天然单宁的诸多缺点，处理工艺简单，固色效果优良且对织物的色光和手感影响较小，是当前解决酸性染料湿处理问题的常用方法。专利号为ep1096058a2的欧洲专利公开了一种合成单宁固色剂的合成方法：将4,4’-二羟基二苯砜(双酚s)、苯砜磺酸、氢氧化钠、甲醛混合后在100℃以上高温条件下缩合反应一段时间得到高分子聚合物，该合成方法原料易得、工艺简单，但ph较高且不容易被调低，该固色剂应用在锦纶织物上能得到较好的效果，但在锦纶/氨纶混纺织物上效果较差；专利号为us4147512的美国专利公布了一种合成单宁的合成方法：双酚s在醋酐中与浓硫酸反应生成磺化双酚s，然后再与甲醛缩合得到亲水性的酚醛树脂，该方法工艺简单，所得产物应用的锦纶和锦纶/氨纶织物上都能得到很好的固色效果，但原料中的醋酐属于易制毒物品，管制较严格，会给生产带来一定的麻烦且会使合成的固色剂带有刺鼻的醋酸味。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中的缺陷，提供一种酸性染料固色剂的制备方法,制备的固色剂应用于锦纶织物和锦纶/氨纶混纺织物酸性染料染色后的固色，经过该固色剂固色后，织物的湿处理色牢度得到明显提升且对织物的色光和手感影响较小，尤其适用于锦纶/氨纶织物的固色。
本发明采用以下技术方案来实现上述目的：
一种酸性染料固色剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、用浓硫酸对一部分酚类物进行磺化，得到带有磺酸基的酚类物；
b、将另一部分酚类物与甲醛在有机溶剂中和酸催化条件下进行缩合，得到预缩合物；
c、将步骤a和步骤b的产物混合在一起进行缩聚反应，得到粘稠状固色剂。
本发明固色剂的合成路径为：
其中r为下列结构中的一种：
本发明中的酚类物为苯酚、对苯二酚、萘酚、双酚a和双酚s中的一种或几种。
本发明中的有机溶剂为醇类溶剂和/或醚类溶剂，所述的醇类溶剂为乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种，所述的醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或几种。
本发明采用3步法合成酸性染料固色剂，通过部分酚类物先与浓硫酸进行磺化反应，产物再与另一部分为磺化的酚和甲醛在有机溶剂中进行缩合反应来控制最终产物的磺化度和水溶性，并以此来调节最终产物的固色效果，该工艺避免了醋酐的使用，合成的产物无刺鼻醋酸味。
本发明步骤a中的酚类物与浓硫酸的摩尔比为1：1-2，优选1：1.5-2。
优选地，本发明步骤a中的酚类物和步骤b听酚类物的摩尔比为2-3：1。
优选地，本发明步骤a和b听总酚类物与甲醛的摩尔比为1-1.1：1。
本发明中催化剂为硫酸或盐酸。
本发明中步骤a中的磺化温度为110-140℃，反应时间为2-3小时；步骤b中的反应温度为90-100℃，反应时间为2-3小时，步骤c中的反应温度为95-105℃，反应时间为5-7小时。
本发明相对于现有技术，具有如下优点：
1.采用本方法制备酸性染料固色剂，产物的磺化度和最终的水溶性容易被调节和控制；
2.产物的最终ph易于被调节和控制，且不影响产品水溶性，可直接应用于锦纶及锦纶/氨纶织物的固色处理；
3.合成过程避免了易制毒原料醋酐的使用，减少了备案流程，且最终产物无刺鼻醋酸味；
4.合成的产物固色效果优良，特别适用于酸性染料染色的锦纶/氨纶混纺织物的固色。
【具体实施方式】
一种酸性染料固色剂的制备方法，具体包括以下步骤：
a、合成磺化酚类物：向带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应釜内加入计量的酚类物和浓硫酸，搅拌加热至110-140℃，保温反应时间2-3小时得到棕红色的磺化酚类物，降温至室温，静置待用；
b、预缩合部分酚类物：向另一带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应釜内加入计量的酚类物和有机溶剂，搅拌至完全溶解后再加入计量的浓度37wt％的甲醛溶液和浓硫酸，升温至90-100℃，保温2-3小时，降温至70-80℃；
c、缩聚固色剂：将步骤b的产物加入步骤a的反应釜中，搅拌升温(此时可能会有固体析出)，随着反应的进行，体系慢慢变透明，粘度慢慢增加，保持最终温度在95-105℃反应5-7小时，降温出料即可。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
向带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2l反应釜内加入250g双酚s和200g浓硫酸，边搅拌边加热至125℃，保温反应3.5小时得到磺化双酚s，降温至室温，静置待用；
向另一带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的1l反应釜内加入140g双酚s和280g正丁醇，搅拌使其完全溶解后再加入110g37％的甲醛溶液和20g浓硫酸,升温至100℃，保温2小时，降温至80℃；
将第二步中的产物倒入第一步的反应釜中，搅拌升温(此时会有固体析出)，随着反应的进行，体系慢慢变透明，粘度慢慢增加，保持最终温度在100-105℃反应6小时，降温出料。
实施例2：
向带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2l反应釜内加入250g双酚s和200g浓硫酸，边搅拌边加热至120℃，保温反应3小时得到磺化双酚s，降温至室温，静置待用；
向另一带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的1l反应釜内加入160g双酚s和300g正丁醇，搅拌使其完全溶解后再加入120g37％的甲醛溶液和20g浓硫酸,升温至100℃，保温2小时，降温至80℃；
将第二步中的产物倒入第一步的反应釜中，搅拌升温(此时会有固体析出)，随着反应的进行，体系慢慢变透明，粘度慢慢增加，保持最终温度在100-105℃反应5小时，降温出料。
实施例3：
向带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2l反应釜内加入250g双酚s和170g浓硫酸，边搅拌边加热至130℃，保温反应2小时得到棕磺化双酚s，降温至室温，静置待用；
向另一带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的1l反应釜内加入150g双酚s和300g正丁醇，搅拌使其完全溶解后再加入115g37％的甲醛溶液和20g浓硫酸,升温至90℃，保温3小时，降温至70℃；
将第二步中的产物倒入第一步的反应釜中，搅拌升温(此时会有固体析出)，随着反应的进行，体系慢慢变透明，粘度慢慢增加，保持最终温度在95-100℃反应7小时，降温出料。
实施例4：
向带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2l反应釜内加入250g双酚s和200g浓硫酸，边搅拌边加热至140℃，保温反应2小时得到磺化双酚s，降温至室温，静置待用；
向另一带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的1l反应釜内加入160g双酚s和300g乙二醇单乙醚，搅拌使其完全溶解后再加入120g37％的甲醛溶液和20g浓硫酸,升温至95℃，保温2.5小时，降温至75℃；
将第二步中的产物倒入第一步的反应釜中，搅拌升温(此时会有固体析出)，随着反应的进行，体系慢慢变透明，粘度慢慢增加，保持最终温度在100-105℃反应5小时，降温出料。
实施例5：
向带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2l反应釜内加入250g双酚s和200g浓硫酸，边搅拌边加热至135℃，保温反应2小时得到磺化双酚s，降温至室温，静置待用；
向另一带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的1l反应釜内加入180g双酚s和300g乙二醇单丁醚，搅拌使其完全溶解后再加入128g37％的甲醛溶液和20g浓硫酸,升温至100℃，保温2小时，降温至80℃；
将第二步中的产物倒入第一步的反应釜中，搅拌升温(此时会有固体析出)，随着反应的进行，体系慢慢变透明，粘度慢慢增加，保持最终温度在100-105℃反应5小时，降温出料。
将实施例1～5所得产物分别用于经酸性染料染色的锦纶及锦纶/氨纶织物的固色处理，具体处理工艺为：固色剂用量为3％owf，固色温度80℃，固色浴ph4，时间30min，浴比1:20；按gb/t3921-2008c方法进行皂洗色牢度测试；按gb/t3922-1995进行汗渍色牢度测试；采用gb/t250-1997沾色灰色样卡进行色牢度评定，结果如表1和表2所示。
表1：实施例1～5在锦纶织物上的应用
注：各项牢度评级以多纤布锦纶部分沾色为标准(下同)。
表2：实施例1～5在锦纶/氨纶混纺织物上的应用