专利名称：高强、高模聚乙烯醇纤维的制备的制作方法
技术领域：
本发明是关于高强、高模聚乙烯醇(PVA)纤维的制备以及提高PVA冻胶丝的可拉伸性和拉伸稳定性的方法。
高强、高模PVA纤维的制备过程是先将PVA溶于适当的溶剂之中制得均匀的纺丝溶液，再进行冻胶纺丝及对冻胶丝进行萃取、干燥和高倍热拉伸。
PVA冻胶纺的关键之一是均匀纺丝溶液的制备，纺丝溶液的均匀性与采用的溶剂和PVA的分子量密切相关。高分子量PVA的溶解均匀性受分子量的影响很大，常规分子量(DP为1750)的PVA因颗粒尺寸大而引起溶解的不均匀。因此，无论是常规分子量和高分子量PVA采用缓慢的升温速率进行溶解，很难制得溶解均匀的纺丝溶液，从而阻碍了冻胶纺的正常进行，即使所得的PVA冻胶丝亦难以实施高倍、稳定的拉伸工艺过程。
PVA冻胶纺的另一关键是提高干燥后冻胶丝的强度与模量，使干燥后的PVA冻胶丝能在高张力下进行热拉伸，使PVA大分子在拉伸方向上充分伸展、取向，制得高强、高模PVA纤维。然而，过量溶剂的存在和不适当的干燥条件将影响PVA冻胶丝的有效拉伸，从而使所得纤维的力学性能下降。
U.S.P4，440，711采用乙二醇、甘油为溶剂，对PVA的溶解过程是先经第一混和器，充分搅拌形成部分溶解、部分细粒状分散的浆液(slurry);再进入第二混和器充分地溶解。该工艺过程较为繁琐，且需在二只装置内完成。若在一个装置内溶解，在溶液中极易出现凝胶块状物。导致溶液的不均匀。溶解的不均匀性实质上是由于溶解过程的不适当，即未经充分溶胀便进入溶解过程，造成聚合体表面产生高粘度层，抑制了溶剂进一步向聚合体内部渗透和其后溶解过程的进行。
众所周知，高聚物溶解过程的重要特征之一是先溶胀再溶解。其溶胀过程实质上是高聚物分子在溶剂的作用下，不断地减弱大分子之间的相互作用力。溶剂分子由表及里地逐渐渗透入高聚物内部，发生体积的膨胀。然后大分子逐渐分散至溶剂中形成分子分散的均相体系，即溶解。溶胀对溶解时间与溶液均匀性有着重要的影响，而溶胀的关键在于选择适当的温度，它可使溶液制备时间大大缩短，使聚合体分子量尽可能地保持，从而为获得高强、高模PVA纤维奠定基础。
溶胀与溶胀温度之间的关系可由溶胀DSC吸热曲线获得(称取2mgPVA和10ml有机溶剂置于密闭的铝坩锅内，采用DSC热分析仪，以慢速(5℃/min)升温，测得PVA的溶胀吸热曲线)
图1为DP1750的PVA的溶胀DSC吸热曲线(溶剂为乙二醇)。若曲线对溶胀温度求一次导数，可获得溶胀速率有一突增的溶胀温度Ta。为使高聚物充分的溶胀，避免表面高粘度溶液层的产生，PVA的溶胀温度范围应为Ta＞T溶胀＞Ta-bb≤10(℃)
式中T溶胀为PVA在其可溶解的有机溶剂中所采用的溶胀温度，Ta为PVA在相应溶剂中所测得的溶胀DSC曲线上最大吸热速率相对应的温度。经过充分溶胀的PVA继续升温可获得均匀的纺丝溶液。
U.S P4，713，290采用脂肪醇，如甲醇作萃取剂对PVA冻胶丝进行定长萃取和干燥处理，再经热拉伸制得高强、高模PVA纤维。PVA冻胶丝为三维网络结构，网络内充满了溶剂，经萃取、干燥处理，溶剂被不断地被去除，此时大分子网络发生收缩(图2.萃取后干燥过程中冻胶丝溶剂含量(C)和收缩率(S)的变化)。收缩力来自于冻胶丝中无定形区的弹性力和由于体系内原溶剂与PVA界面逐渐被空气与PVA界面所取代而产生的表面张力，这种张力随干燥温度与时间而变化。过大的张力会引起冻胶丝内部缺陷的产生。因此，定长的萃取和干燥处理会对PVA冻胶丝的拉伸性能产生不良的影响。
为防止PVA冻胶丝在干燥过程中由于张力过大所引起的结构缺陷，可以采用控制冻胶丝的收缩率的方法来调节产生的张力大小。萃取和干燥处理对冻胶丝内部结构的影响，可以通过拉伸工艺的实施表现出来，更能从所得成品纤维的力学性能和结构参数上反映出来。
本专利是关于控制冻胶丝在干燥时的收缩率以制备高强、高模PVA纤维的方法。由于限制收缩干燥过程中大分子网络的致密与规整，溶剂被有效地去除，增塑作用的减少，使冻胶纤维在热拉伸过程中所能承受的拉伸温度和拉伸张力得到了提高，从而稳定了热拉伸过程，提高了有效拉伸性，并由成品纤维的力学性能和结构得以证实。在控制不同的收缩率下进行干燥、再在相同的条件下进行热拉伸制得纤维的结构和力学性能存在着较大的差异(图3.PVA拉伸纤维的强度、模量与干燥收缩率的关系;图4.PVA拉伸纤维的双折射(△n)与干燥收缩率的关系和表1.PVA拉伸纤维的DSC熔融峰和干燥收缩率的关系)。试验表明，干燥收缩率宜控制在5～15%范围内，在这样的条件下不仅成品力学性能、指标获得提高，且热拉伸过程的稳定性亦获得了极大的改善。
表1 PVA拉伸纤维的DSC熔融峰和干燥收缩率的关系
因此，本发明的目的是提供一种简易、快速确定PVA溶胀温度的方法，即由PVA的溶胀DSC吸热曲线求得。通过先溶胀，后溶解可以减少PVA的溶解时间，制得均匀的纺丝原液;本发明的另一目的是提供一种PVA冻胶丝萃取后的干燥处理方法，即控制干燥收缩率在5～15%范围内，以提高拉伸的稳定性与有效性从而制得高强、高模的PVA纤维。
制备PVA溶液的PVA切片，其聚合度≥1500。
制备PVA溶液采用的溶剂可以是多元醇或去质子溶剂，如乙二醇、甘油和二甲基亚砜。
制备PVA溶液所选择的溶胀温度为Ta＞T溶胀＞Ta-b，其中b≤10℃，更为可取的溶胀温度为Ta＞T溶胀＞Ta-b，其中b≤5℃PVA冻胶丝采用的萃取剂是乙醇或甲醇。
PVA冻胶丝萃取后干燥处理时的限制收缩率为5～15%，更为可取的干燥收缩率为10～15%。
本发明的其他目的在实例中予以说明，但权利要求不受实例的限制。
实例以乙二醇为溶剂，将DP为1750的PVA切片(醇解度99%)配制成15%(重量)的溶液，升温至120℃下溶胀2h，并继续升温至150℃使其完全溶解制成均匀的纺丝溶液。将此纺丝溶液在146℃下由喷丝孔挤出至4℃的白油中骤冷凝固，以20m/min的卷绕速度制成冻胶初生纤维。以无水乙醇萃取，对冻胶丝中所包含的乙二醇溶剂进行萃取，再在控制收缩率为10%的条件下进行干燥。干燥后的纤维经过二段热拉伸，第一段拉伸温度为120℃，拉伸倍数为6，第二段拉伸温度为180℃，拉伸倍数为3.5。制得纤维的强度为12.6g/d，模量为348g/d。
比较例以实例相同的条件配制纺丝溶液、进行纺丝、凝固、萃取，然后在紧张状态(即收缩率为0%)下干燥，再在与实例相同的拉伸条件下进行二段拉伸，所制得纤维的强度为8.7g/d，模量为255g/d。
权利要求
1.一种包含以聚乙烯醇和可溶解聚乙烯醇的有机溶剂，经溶胀和溶解制备聚乙烯醇纺丝溶液的方法和对制得的冻胶丝进行萃取、干燥处理和高倍拉伸制备高强、高模聚乙烯醇纤维的方法，其特征在于(i)溶胀温度T溶胀由公式(1)、(2)而定Ta＞T溶胀＞Ta-b (1)b≤10(℃) (2)式中Ta为聚乙烯醇在其可溶解溶剂中所作溶胀DSC曲线上求得的最大吸热速率相对应的温度。(ii)对萃取后的PVA冻胶丝进行限制收缩(5～15%)干燥处理。
2.按权利要求1所述公式(2)为小于5℃。
3.按权利要求1，2所述的PVA平均聚合度DP为1750。
4.按权利要求1，2所述的PVA溶剂为乙二醇。
5.按权利要求1所述的限制收缩率为10～15%。
6.按权利要求1，5所述的萃取剂为乙醇。
全文摘要
本发明为高强、高模聚乙烯醇(PVA)纤维的制备方法，属高分子化合物。它是将DP为1750的聚乙烯醇溶于乙二醇中经先溶胀(溶胀温度由溶胀DSC而定)后溶解制得均匀的纺丝溶液，然后纺丝骤冷成冻胶丝，对包含在冻胶丝中的乙二醇用乙醇进行萃取，随后在限制收缩的条件下干燥，再进行高倍热拉伸，制得强度在12g/d以上、模量在300g/d以上的高强、高模PVA纤维。此法解决了均匀纺丝原液的制备及改善冻胶丝的可拉伸性能和拉伸纤维的结构性能。
文档编号D01F6/14GK1092120SQ9311236
公开日1994年9月14日 申请日期1993年3月11日 优先权日1993年3月11日
发明者杨屏玉, 杨年慈, 胡祖明, 刘兆峰, 王依民 申请人:中国纺织大学