有机纤维用粘合剂组成物以及有机纤维的处理方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种不易发生沉淀和凝集、且具备稳定的粘合力的有机纤维用粘合剂组成物。含有环氧树脂以及水溶性固化剂的有机纤维用粘合剂组成物，以及，包括（1）用所述有机纤维用粘合剂组成物作为第一处理剂处理有机纤维的工序；以及（2）用含有间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳（RFL）的第二处理剂处理经第一处理剂处理后的有机纤维的工序的、有机纤维的处理方法。
【专利说明】
有机纤维用粘合剂组成物以及有机纤维的处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于制造用来增强轮胎、各种软管类、同步带、传送带、V型带等皮带类 等橡胶制品的有机纤维的、为了粘合橡胶和有机纤维的有机纤维用粘合剂组成物以及有机 纤维的处理方法。
【背景技术】
[0002] 对于轮胎、各种软管类、同步带、传送带、V型带等皮带类等所用的橡胶，使用聚酯 纤维等有机纤维作为增强材料。以往，为了粘合橡胶和聚酯纤维等，作为使以环氧树脂和封 闭型异氰酸酯为基础的水系处理剂附着到聚酯纤维等上的处理，要浸渍到水系处理剂中等 (专利文献1)。
[0003] 现有技术文献： 专利文献1:日本特开平08-035179号公报。
【发明内容】
[0004] 发明要解决的问题： 封闭型异氰酸酯为了在水系处理剂中使用，需要成为水分散体，然而，由于其为分散 体，因此容易发生沉淀和凝集，除了在处理浴中的沉淀和凝集以外，如果封闭型异氰酸酯附 着、固化(所谓的粘连)在处理装置(尤其是挤压辊)上，则此时需要停止生产线并去除该附 着、固化的部分，造成处理效率恶化。
[0005] 又，由于封闭型异氰酸酯作为分散体存在于水系处理剂中，因此难以均匀地涂敷 在有机纤维上，且为了稳定的粘合力，需要使用过量的处理剂，造成成本增加。
[0006] 在此基础上，本发明的目的是提供一种不易发生沉淀和凝集、药液管理方便的、具 备稳定的高粘合力的有机纤维用粘合剂组成物。
[0007] 解决问题的手段： 第一，本发明涉及含有环氧树脂以及水溶性固化剂的有机纤维用粘合剂组成物。
[0008] 优选的，所述水溶性固化剂为咪唑化合物或羧酸盐化合物。
[0009] 优选的，所述有机纤维为聚酯纤维或者芳纶纤维(aramid fiber)。
[0010] 第二，本发明涉及包括以下工序(1)以及工序(2)的有机纤维的处理方法： (1)用所述有机纤维用粘合剂组成物作为第一处理剂处理有机纤维的工序；以及(2)用 含有间苯二酚?甲醛?橡胶胶乳(RFL)的第二处理剂处理经第一处理剂处理后的有机纤维 的工序。
[0011]优选的，所述有机纤维为聚酯纤维或者芳纶纤维。
[0012]第三，本发明涉及由所述处理方法处理得到的有机纤维。
[0013] 第四，本发明涉及使用由所述处理方法处理得到的有机纤维的轮胎、软管、或皮 带。
[0014] 发明效果： 本发明提供一种不易发生沉淀和凝集、药液管理方便的、具备稳定的高粘合力的有机 纤维用粘合剂组成物以及利用该有机纤维用粘合剂组成物的有机纤维的处理方法。又，提 供一种对橡胶物品具有高粘合力从而能够用作橡胶物品增强材料的有机纤维。
【具体实施方式】
[0015] 以下，具体说明本发明的优选实施形态的一个示例。
[0016] 本发明的有机纤维用粘合剂组成物含有环氧树脂以及水溶性固化剂。
[0017][环氧树脂] 本发明所使用的环氧树脂为分子中具有两官能度以上的环氧基的环氧化合物。
[0018] 例如，可以举出乙二醇缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、山 梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、酚 醛树脂缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚等缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、 二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯、三缩水甘油异氰脲酸酯、缩水甘油基乙内酰脲、四缩水甘 油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、二缩水甘油 基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基三溴苯胺、四缩水 甘油基环己二甲胺等缩水甘油胺，或者，3,4_环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环 氧化大豆油等脂环族或是脂肪族环氧化物等。它们可以单独使用一种，或者两种以上组合 使用。
[0019] 其中，特别的，由于高水溶性，因此优选乙二醇缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、二 甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚。
[0020] 本发明中的环氧树脂的浓度优选为溶液或分散体中0.5~10重量％，更优选0.7~ 5重量％。因为，浓度低于0.5重量％时，粘合力降低，超过10重量％时，会发生环氧树脂凝胶 化、造成粘连等。
[0021] [水溶性固化剂] 本发明所使用的水溶性固化剂，只要具有水溶性且能进行环氧树脂的固化反应即可， 没有特别限定。本发明中，水溶性以常温常压下在水中溶解1质量％以上为标准。
[0022] 本发明所使用的水溶性固化剂的含量，优选相对于100重量份环氧树脂为1~300 重量份，更优选5~100重量份。因为，含量小于1重量份时，可能发生反应不充分、粘合力降 低，超过300重量份时，可能发生固化剂有剩余、交联密度降低。
[0023] 本发明所使用的水溶性固化剂，可以举出例如2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙 基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-^烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2 ' -甲基咪唑基-0-)]-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-0-)]-乙基-S-三嗪等水溶性咪唑化合物、2-苯基咪唑啉等咪唑啉类、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二 甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二甲酸、对羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、苯 甲酸、甲基水杨酸、羟基邻苯二甲酸、二羟基邻苯二甲酸、羟基对苯二甲酸等芳族羧酸类、马 来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、十二烯基丁二酸、十五烯基丁二酸、十八烯基丁二酸 等不饱和羧酸类、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1，2,3,4_ 丁烷四羧酸、环丁二羧酸、环己 二羧酸、金刚烷二甲酸、二羟甲基丁酸等饱和羧酸类这样的羧酸的盐化合物(羧酸盐化合 物)等。
[0024] 作为水溶性咪唑化合物，由于具有高水溶性，因此优选2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。它们可以单独 使用，或者使用两种以上的混合物。
[0025] 本发明所使用的水溶性固化剂的含量，在水溶性咪唑化合物的情况下，优选相对 于100重量份环氧树脂为1~50重量份，更优选3~20重量份。因为，含量小于1重量份时，可 能发生固化不充分，超过50重量份时，可能发生咪唑化合物有剩余、粘合力降低。
[0026] 本发明中，羧酸盐化合物是由羧酸和金属形成的盐化合物。
[0027]在使用羧酸盐化合物时，可以是部分盐也可以是完全盐、也可以将酸酐在处理浴 中水解来使用。另外，在羧酸盐化合物中，部分盐是指中和羧酸化合物中部分羧酸基后得到 的盐，完全盐是指中和羧酸化合物中所有羧酸基后得到的盐。
[0028] 作为羧酸盐化合物，由于耐热性良好，因此优选间苯二甲酸盐化合物、对苯二甲酸 盐化合物、偏苯三甲酸盐化合物、均苯四甲酸盐化合物、对羟基苯甲酸盐化合物、二羟基苯 甲酸盐化合物、三羟基苯甲酸盐化合物、苯甲酸盐化合物、甲基水杨酸盐化合物、羟基邻苯 二甲酸盐化合物、二羟基邻苯二甲酸盐化合物、羟基对苯二甲酸盐化合物。又，由于水溶性 高，因此优选钠盐、钾盐。它们可以单独使用，或者使用两种以上的混合物。
[0029] 本发明所使用的水溶性固化剂的含量，在羧酸盐化合物的情况下，优选相对于100 重量份环氧树脂为1~300重量份，更优选10~150重量份。因为，含量小于1重量份时，可能 发生交联构造不充分，超过300重量份时，可能发生羧酸盐化合物残留、粘合力降低。
[0030] [环氧树脂以及水溶性固化剂以外的成分] 根据本发明的有机纤维用粘合剂组成物，优选为水系，即含有水或者以水为主要成分 的溶剂。它们溶解水溶性固化剂、并作为环氧树脂和水溶性固化剂的反应体系中的溶剂而 发挥作用。
[0031] 根据本发明的有机纤维用粘合剂组成物，在不妨碍本发明的目的和效果的范围 内，可以根据需要含有以下的任意成分。作为任意成分，可以举出：能与环氧树脂共聚的树 月旨、水溶性固化剂以外的固化剂、有机增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合性改进剂、增强剂、 软化剂、着色剂、均化剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、橡胶胶乳等。
[0032] 作为所述能与环氧树脂共聚的树脂，可以举出例如聚乙烯醇(PVA)、水性丙烯酸树 月旨、水性聚氨酯树脂等。为了提高粘合层的粘合力、凝聚力，优选聚乙烯醇。
[0033]作为所述水溶性固化剂以外的固化剂，可以举出例如改性聚胺、聚酰胺树脂、聚硫 醇树脂、聚硫树脂等通常作为环氧树脂的固化剂来使用的固化剂。
[0034][处理方法] 本发明的有机纤维的处理方法包括以下工序:用本发明的有机纤维用粘合剂组成物作 为第一处理剂处理有机纤维的工序；以及，用含有间苯二酚?甲醛?橡胶胶乳(RFL)的第二 处理剂处理经第一处理剂处理后的有机纤维的工序。
[0035]使用本发明的有机纤维用粘合剂组成物作为第一处理剂的情况下，优选借由将环 氧树脂以及水溶性固化剂溶解在水中而调制得到。
[0036] 第一处理剂的总固形物浓度优选1~20重量％，更优选2~10重量％。因为，1重 量％以下时，可能出现附着量不足、不能得到充分的粘合力，超过30重量％时，可能发生第 一处理剂的成分附着到有机纤维的附着量过多、所得的纤维过度变硬，或者纤维或处理装 置上产生凝胶物。
[0037] 然后，第二处理剂为含有间苯二酚?甲醛?橡胶胶乳(RFL)的组成物。
[0038] 间苯二酚?甲醛?橡胶胶乳(RFL)可以借由将间苯二酚和甲醛的预缩合物与橡胶 胶乳混合熟化而调制得到。
[0039] 间苯二酚和甲醛的预缩合物可以由以下方法得到:将间苯二酚单体与甲醛单体在 盐酸、硫酸等酸性催化剂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、或者氨水存在的情况下，在水中反 应缩合。
[0040] 作为预缩合物，间苯二酚单体与甲醛单体的摩尔比优选1:0.1~1:8，更优选1:0.5 ~1:5,进一步优选1:1~1:4。
[0041] 橡胶胶乳可以使用天然橡胶胶乳、苯乙烯?丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯?丁二 烯?乙烯吡啶共聚物胶乳等。在间苯二酚?甲醛?橡胶胶乳(RFL)中，间苯二酚和甲醛的预 缩合物与橡胶胶乳的比例，优选以固形物重量比计为1:1~1:15,更优选1:3~1:12。
[0042] 它们可以单独使用，或者使用两种以上的混合物。特别的，由于能得到对天然橡胶 或SBR(苯乙稀丁二稀橡胶）的高的粘合力，因此优选苯乙稀· 丁二稀?乙稀吡啶共聚物胶 乳。
[0043] 此外，间苯二酚和甲醛的预缩合物可以含有间苯二酚单体、甲醛单体、微量的分子 量调节剂(例如氯化钙等）、溶剂(例如MEK:甲基乙基酮等)等。
[0044] 第二处理剂的总固形物浓度优选5~50重量％，更优选10~35重量％。因为，5重 量％以下时，可能出现第二处理剂的成分附着到有机纤维的附着量少、得不到充分的粘合 力，超过50重量％时，可能发生所得的纤维变硬、弯曲疲劳强度等降低。
[0045]第二处理剂中除了间苯二酚和甲醛的预缩合物以及橡胶胶乳以外、还可以添加硫 化调节剂、锌白、抗氧化剂、消泡剂等。
[0046]本发明中，用第一处理剂处理有机纤维是为了使第一处理剂附着到有机纤维上而 进行的处理，可以采用以下任意方法：用滚筒涂覆、从喷嘴喷雾、浸渍到浴液(第一处理剂） 等。经第一处理剂处理过后，可以将附着了第一处理剂的有机纤维在l〇〇°C~250°C下干燥 处理1~5分钟，接着，在150°C~250°C下热处理1~5分钟。后者的热处理优选180°C~240°C 下热处理1分钟，热处理的温度过低时，可能会发生粘合力变得不充分，热处理的温度过高 时，可能发生有机纤维劣化、造成强度低下。
[0047]关于第一处理剂附着到有机纤维的附着量，为了获得充分的粘合力并且使所得的 纤维不过度变硬，优选在固形物基准下为0.1~10重量％，更优选1~7重量％。
[0048]本发明中，用第二处理剂处理有机纤维是为了使第二处理剂附着到经第一处理剂 处理后的有机纤维上而进行的处理，可以采用与用第一处理剂处理有机纤维时相同的手段 和条件进行。
[0049]关于第二处理剂附着到有机纤维的附着量，为了获得充分的粘合力并且使所得的 纤维不过度变硬，优选在固形物基准下为0.1~10重量％，更优选0.5~5重量％。
[0050] 关于用第一处理剂处理有机纤维的工序以及用第二处理剂处理有机纤维的工序 中的任意一个，为了调整附着到有机纤维的附着量，还可以进一步采用以下手段:借由压接 滚筒拧挤、借由刮削机等铲掉、借由吹出空气吹飞、吸引、借由拍打器拍打等。
[0051][有机纤维] 根据本发明的有机纤维用粘合剂组成物通常用于轮胎、软管、皮带等的增强帘线，可以 用于例如尼龙纤维、人造纤维、维尼纶纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二 醇酯(PEN)等聚酯纤维、芳纶纤维、聚氨酯纤维等有机纤维。
[0052]由根据本发明的有机纤维的处理方法处理得到的有机纤维在这些有机纤维中，优 选采用聚酯纤维或者芳纶纤维，这是由于聚酯纤维或者芳纶纤维关于橡胶和有机纤维的粘 合具有优异的粘合性，尤其，在以往的方法中与橡胶的粘合比较困难，又，所得纤维的机械 强度得到优化。根据本发明的有机纤维，可以是长丝类、帘线、织品、织布等形态中的任意形 ??τ 〇
[0053]聚酯纤维可以使用以下的聚酯纤维:例如，将线粘度0.95的聚对苯二甲酸乙二醇 酯熔融纺丝、拉伸后所得1500旦(denier)的多根长丝分别以40捻/10cm加捻后，将两根下捻 帘线合起来向与下捻相反的方向进行相同数量的上捻得到的聚酯纤维。
[0054]又，芳纶纤维可以使用以下的芳纶纤维：例如，将纤度1500旦、长丝数1000根的芳 香族聚酰胺的多根长丝(杜邦公司制凯夫拉)分别以35捻/10cm加捻后，将两根下捻帘线合 起来向与下捻相反的方向进行相同数量的上捻得到的芳纶纤维。
[0055][用途] 通过将由本发明的有机纤维用粘合剂组成物处理得到的有机纤维用于轮胎、软管或者 皮带，能够改善其抗损坏特性、耐疲劳性以及耐久性。
[0056] 实施例 以下提出实施例来对本发明进一步详细说明，但是本发明并不限于这些实施例所限定 的范围。以下只要不特别指出，"份"或"％"指"重量份"或"重量％"。
[0057](实施例1) 将45g的EX-614B(长濑化成株式会社制造，山梨糖醇多缩水甘油醚)作为环氧树脂在搅 拌状态下加入950g水中，将5g的2-乙基-4-甲基咪唑作为水溶性固化剂加入其中，调制作为 第一处理剂的有机纤维用粘合剂组成物。
[0058]〈稳定性评价〉 将调制得到的作为第一处理剂的有机纤维用粘合剂组成物放入玻璃管，通过目测来确 认处理剂的外观随时间的变化(刚调制后，调制起1小时后，再往后每1小时，直至5小时后）， 以沉淀的程度来评价稳定性。按照以下内容评价，结果在表1中示出： 〇:未确认沉淀;Λ:确认少许沉淀；X :确认大量沉淀物。
[0059]〈粘合性评价〉 将172g的Nipol2518FS(日本瑞翁(Zeon)株式会社制造，乙烯吡啶·苯乙烯?丁二烯三 元共聚物水乳化液，总固形物浓度40.5%)以及738的附？〇11^-112(日本瑞翁株式会社制 造，苯乙烯· 丁二烯共聚物41%水乳化液，总固形物浓度40.5%)作为橡胶胶乳于76g水中 稀释，将270g间苯二酚?甲醛预缩合分散液（间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1.5,总固形物 浓度6.5%)作为间苯二酚?甲醛在缓慢搅拌状态下加入该稀释液中，调制RFL液。将所得的 RFL液于591g水中稀释，作为第二处理剂(总固形物浓度10% )。
[0060] 将聚酯帘线（1500旦，2根加捻，下捻40捻/10cm，上捻40捻/10cm)作为聚酯纤维浸 渍在所述第一处理剂中之后，于150°C干燥130秒，继续于240°C热处理130秒。然后，在第二 处理剂中浸渍之后，于150°C干燥130秒，继续于240°C热处理70秒。
[0061] 根据JISL1017的《化学纤维轮胎帘线试验方法》，将处理后的聚酯帘线埋入以天然 橡胶为主成分的未硫化橡胶中，于150°C加压硫化30分钟，然后将聚酯帘线以350_/分钟的 速度从橡胶块拔出，将拔出所需的力以N/cm表示并评价粘合性。结果在表2中示出。
[0062] (实施例2) 将29g的EX-313(长濑化成株式会社制造，甘油多缩水甘油醚)作为环氧树脂在搅拌状 态下加入950g水中，将2lg对苯二甲酸钠作为水溶性固化剂加入其中，调制作为第一处理剂 的有机纤维用粘合剂组成物。
[0063] 进行与实施例1相同的稳定性评价以及粘合性评价，结果在表1以及表2中示出。 [0064](实施例3) 将29g的EX-313(长濑化成株式会社制造，甘油多缩水甘油醚)作为环氧树脂在搅拌状 态下加入950g水中，将2lg邻苯二甲酸钠作为水溶性固化剂加入其中，调制作为第一处理剂 的有机纤维用粘合剂组成物。
[0065] 进行与实施例1相同的稳定性评价以及粘合性评价，结果在表1以及表2中示出。
[0066] (实施例4) 将29g的EX-512(长濑化成株式会社制造，聚甘油多缩水甘油醚)作为环氧树脂在搅拌 状态下加入950g水中，将21g偏苯三甲酸钠作为水溶性固化剂加入其中，调制作为第一处理 剂的有机纤维用粘合剂组成物。
[0067] 进行与实施例1相同的稳定性评价以及粘合性评价，结果在表1以及表2中示出。 [0068](比较例1) 将13g的EX-313(长濑化成株式会社制造，甘油多缩水甘油醚)作为环氧树脂在搅拌状 态下加入950g水中，将37g的ε-己内酰胺封闭二苯甲烷二异氰酸酯水分散体(总固形物浓度 50.5%)作为封闭型异氰酸酯加入其中，调制作为第一处理剂的有机纤维用粘合剂组成物。
[0069] 进行与实施例1相同的稳定性评价以及粘合性评价，结果在表1以及表2中示出。
[0070] [表1]
y
[0072] 由表1可知，与使用封闭型异氰酸酯的情况（比较例1)相比，使用水溶性固化剂的 有机纤维用粘合剂组成物未见沉淀，非常稳定。
[0073] 由表2可知，与使用封闭型异氰酸酯的情况（比较例1)相比，使用水溶性固化剂的 有机纤维用粘合剂组成物粘合力高，粘合性优异。
【主权项】
1. 一种有机纤维用粘合剂组成物，所述有机纤维用粘合剂组成物含有环氧树脂以及水 溶性固化剂。2. 根据权利要求1所述的有机纤维用粘合剂组成物，其特征在于，所述水溶性固化剂为 咪唑化合物或羧酸盐化合物。3. 根据权利要求1或2所述的有机纤维用粘合剂组成物，其特征在于，所述有机纤维为 聚酯纤维或者芳纶纤维。4. 一种有机纤维的处理方法，所述机纤维的处理方法包括以下工序（1)以及工序(2): (1) 用权利要求1或2所述的有机纤维用粘合剂组成物作为第一处理剂处理有机纤维的 工序；以及 (2) 用含有间苯二酚?甲醛?橡胶胶乳(RFL)的第二处理剂处理经第一处理剂处理后 的有机纤维的工序。5. 根据权利要求4所述的有机纤维的处理方法，其特征在于，所述有机纤维为聚酯纤维 或者芳纶纤维。6. -种由权利要求4或5所述的处理方法处理得到的有机纤维。7. -种使用权利要求6所述的有机纤维的轮胎、软管、或皮带。
【文档编号】D06M13/184GK105874118SQ201580003450
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】藤井悟, 细见哲也, 伏木将人
【申请人】长濑化成株式会社