专利名称：介电陶瓷组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及在移动通讯站和卫星通讯站过滤器等上用的高频介电陶瓷组合物Ba(Zn1/3Ta2/3)O3的制造方法。详细地说，涉及品质因数200,000以上、介电常数28.5以上、共振频率温度系数±2的Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(以下表示为BZT)介电陶瓷组合物的制造方法。
高频电介质是无线电话通讯终端机的收发转换开关和带域过滤器、无线LAN、卫星转播等方面必用的部件。可是要用高频电介质制造部件，要求开发高Q值、高介电常数、温度系数接近0的电介质。
有代表性的高Q值和介电常数的介电材料是BZT等复合钙钛矿电介质。BMT的Q值高，在200,000左右，但与介电常数30左右的BZT相比，具有介电常数低的缺点。此外要用于地面站的过滤器介电常数必须在28.5以上，而且Q值在200,000以上。大家都注意到在BZT的情况下，介电常数在30以上、高的Q值和共振频率温度系数接近0。
可是BZT烧结时，由于Zn挥发，难以制造BZT，达到优良的特性也困难。为了跨越这样的难点，以前使用了下述三个方法。
第1是把纯BZT在1400～1550℃的高温下烧结60小时的方法。可是此种情况下存在必须长时间烧结的难点，介电常数和共振频率温度系数优良，但由于Q值较低，为100,000左右，要在实际中使用尚有问题。
第2是形成BZT和BaZrO3的固溶体的方法，这种情况下，根据BaZrO3的组成烧结时间可缩短到10小时以内，介电常数和共振频率温度系数优良，但由于Q值较低，为150,000左右，要在实际中使用尚有问题。
最后是形成BZT和(Ba1-xSrx)(Ga1/2Ta1/2)O3的固溶体的情况，介电常数为29-30、共振频率温度系数±5、品质因数200,000以上。具有优良的介电特性，可是在制造工艺上存在有难点，比如要在1550℃下烧结2小时后，必须在1450℃下进行24小时以上的长时间的热处理。
本发明的目的是提供BZT介电陶瓷组合物的制造方法，是为了克服如前所述以前BZT介电陶瓷组合物制造方法存在的问题提出的，BZT合成粉烧结时，通过添加和Zn离子尺寸相近或稍小的金属3+和4+离子的金属氧化物，来解决Zn挥发造成的BZT制造工艺上的难点，同时作为移动通讯站或卫星通讯站的过滤器材料使用。
为了达到此目的，按照本发明，提供的高频用Ba(Zn1/3Ta2/3)O3介电陶瓷组合物的制造方法的特征是包括以下步骤以BaCO3、Ta2O3和ZnO粉末为主要原料，把它们混合后合成烧制粉末Ba(Zn1/3Ta2/3)O3、在上述烧制粉末Ba(Zn1/3Ta2/3)O3中，添加Al2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、SnO2粉末中选择出的至少一种氧化物并进行混合、把上述的混合物进行烧结。
本发明提出的Ba(Zn1/3Ta2/3)O3高频电介质制造方法由反应物的计量阶段、反应物的合成阶段、添加物的添加阶段和烧制阶段组成。
本发明的着眼点是合成反应物后，添加适量的Al2O3、Ga2O3、TiO2、ZrO2、SnO2等3+和4+离子，在短时间内在1500～1550℃烧结，制造具有高Q值和介电常数、而且共振频率温度系数接近0的BZT的方法。
特别是BZT的制造方法具有的特征是可以选择添加物种类来调节共振频率温度系数和介电常数、缩短烧结时间，同时具有优良介电特性。
本发明的高频电介质组合物的制造过程是首先称量BaCO3、Ta2O3和ZnO等主要原料，混合后在例如1200℃下烧结2小时，合成BZT介电陶瓷组合物。
这样得到的BZT合成粉末球磨后使其干燥，然后添加Al2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、SnO2等粉末中选择出来的至少一种金属氧化物粉末并进行混合。
本发明的研究结果发现要提高BZT电介质的介电特性，必须充满低熔点的Zn的空穴，为此要求的条件是与Zn离子尺寸相似而且原子价差别不大，我们发现Zn2+的尺寸约0.08nm，Al3+为0.057nm、Zr4+为0.079nm、Ti4+为0.064nm、Sn4+为0.074nm，这些元素容易置换Zn离子空穴。
因此在BZT合成粉末烧结时低熔点Zn挥发产生的空穴被这些金属离子填充，把因Zn挥发造成的影响减到最小，可以得到烧结特性优良的、高密度的、具有均匀结晶粒子的BZT电介质。
在本发明中添加的金属氧化物的量，在Al2O3、Ga2O3这样的含3+金属离子的氧化物的情况下，为了防止烧结时产生过量的液态，造成介电特性降低，希望对全部成分为0.7～1.0摩尔％，在TiO2、ZrO2、SnO2这样的含4+金属离子的氧化物的情况下，对全部成分最好限制其添加量在1.5～2.0摩尔％。
另外添加了金属氧化物的BZT合成粉末要经过烧结阶段，为了使添加的金属氧化物和BZT合成粉末充分反应，希望烧结温度要在1500℃以上，而为了抑制Zn的挥发不要超过1550℃。烧结时间也一样，考虑到不要使Zn过度挥发，所以不要超过10小时。
下面结合附图通过实施例对本发明进行更详细的说明。附图中
图1表示本发明在1550℃下烧结10小时的BZT电介质中，Q值随Ga2O3的量的变化曲线。
图2表示本发明在1550℃下烧结10小时的BZT电介质中，共振频率温度系数随Ga2O3的量的变化曲线。
图3表示本发明在1550℃下烧结10小时的BZT电介质中，介电常数随Ga2O3的量的变化曲线。
要制造BZT电介质，首先要称量作为反应物的BaCO3、Ta2O3和ZnO，然后混合2小时以上。混合物干燥后放入氧化铝容器中，在1200℃的电炉中烧制2小时，合成为BZT粉末。
在这样合成的BZT中在本发明的成分范围内添加Al2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2或SnO2，球磨24小时后干燥，制成混合粉末。制成的粉末加压成形为直径16mm、厚6～7mm的圆柱体试样，在大气中在1500～1550℃下烧结10小时。
烧结的试样用砂纸研磨后干燥，然后在金属模腔内测定品质因数(Q*f)值和共振频率温度系数，介电常数用平行金属板法测定。此时测定频率为4～5GHZ，测定温度范围为-20～80℃。
图1表示在1550℃下烧结10小时情况下，改变Ga2O3的添加量造成的BZT电介质Q值的变化。纯BZT的Q值为100,000左右，随Ga2O3的添加量增加Q值急剧地连续增加，添加0.7摩尔％的Ga2O3时Q值为250,000，添加1.0摩尔％的Ga2O3时Q值为270,000，可以看出添加少量的Ga2O3的话，Q值即可达到200,000以上。
如图2所示，BZT共振频率温度系数为3.5，添加0.7摩尔％Ga2O3的情况下，共振频率温度系数为0，添加1.0摩尔％Ga2O3的情况下，共振频率温度系数为-2.0左右。
从图3可以看出，在不添加金属氧化物的情况下，介电常数是28，添加少量的Ga2O3的话，介电常数增加。
从上述结果可以看出，添加少量的Ga2O3的话，可在短时间内制造BZT，并能得到优良的高频介电特性。
按照本发明，添加Ga2O3时能提高BZT特性的原因说明如下。由于ZnO易挥发，在1550℃烧结BZT时，ZnO挥发后难以形成BZT，即使形成了BZT微观组织也不是非常紧密，由于密度低所以介电特性非常不好。可是添加少量的Ga2O3的话，Ga离子的尺寸与Zn的尺寸相似，挥发的Zn的空穴由Ga离子填充。因此添加少量的Ga2O3的话，烧结容易，而且能形成密度高、晶粒尺寸均匀的BZT，Q值也如图1所示略有增加。增加Ga2O3添加量的话(0.7摩尔％以上)，晶粒尺寸急剧增加，Q值也急剧上升。其原因是增加Ga2O3量，形成液态，促进烧结，因此晶粒尺寸和密度增加，Q值也提高。晶粒尺寸增加晶界减少，在BZT中晶界的缺陷减少，所以Q值增加。可是Ga2O3量增加到1.0摩尔％以上，液态的量增多，如图1所示反而使BZT的介电特性降低。
用本发明的方法制造的Ba(Zn1/3Ta2/3)O3电介质，其介电常数在28.5以上，Q值在200,000以上，共振频率温度系数为±2，显示出优良的介电特性，所以不仅可以直接用于移动通讯站和卫星通讯站的过滤器，而且制造工艺简单，可望用于制造IMT2000通讯站的过滤器。
权利要求
1.Ba(Zn1/3Ta2/3)O3介电陶瓷组合物的制造方法，其特征为，包括以下步骤以BaCO3、Ta2O3和ZnO粉末为主要原料，把它们混合后合成Ba(Zn1/3Ta2/3)O3烧制粉末；在上述Ba(Zn1/3Ta2/3)O3烧制粉末中，添加从Al2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、SnO2粉末中选择出来的至少一种氧化物并进行混合；把上述混合物进行烧结。
2.如权利要求1所述的Ba(Zn1/3Ta2/3)O3介电陶瓷组合物的制造方法，其特征为上述Al2O3、Ga2O3的添加量对全部成分为0.7～1.0摩尔％。
3.如权利要求1所述的Ba(Zn1/3Ta2/3)O3介电陶瓷组合物的制造方法，其特征为上述TiO2、ZrO2及SnO2的添加量对全部成分为1.5～2.0摩尔％。
4.如权利要求1所述的Ba(Zn1/3Ta2/3)O3介电陶瓷组合物的制造方法，其特征为上述烧结步骤是在1500～1550℃的温度范围下烧结10小时以下而进行的。
全文摘要
本发明涉及高频电介质Ba(Zn
文档编号C04B35/453GK1340477SQ0111618
公开日2002年3月20日 申请日期2001年5月29日 优先权日2000年8月24日
发明者南山, 崔畅学, 梁桢仁, 丁浚焕, 金炳圭, 李确周 申请人:阿莫泰克有限公司