专利名称：用于延伸l波段和s波段放大的硅酸盐波导组合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种适合于在延伸L-波段和S-波段的波长进行光学放大的光波导。具体的是，本发明涉及具有提供更长激发态寿命并提高红外发射的化学组合物的波导。
通过光学网络的高速光学远程通信，可以利用光信号传输极其大量的信息。由于这些光信号要传递很长的距离，或者由于光学器件的耦合、操作或导向等原因，信号强度会出现损失。信号衰减可由许多因素引起，例如传输光纤的本征吸收和散射、耦合损失和弯曲损失。信号变弱后，信号就很难传播和探测。最后，信号有可能变得太弱，以至于信息丧失殆尽。
光学放大是增强光信号的技术，它是现今高速光通信的重要组成部分。
光放大一般通过装置(放大器)进行，这种装置包含泵浦激光器、波分复用器、隔离器、增益成形栅和活性稀土掺杂的光纤。光学网络和光学放大器目前的工作波段是～1530-1570nm，即所谓的C波段。波段可定义为一定的波长范围，即光学信号可在此范围内进行处理的工作波长范围。很多可用波段通常转化成更为可用的信道。信道越多，传递的信息越多。
每个波段用一个字母进行标记。本申请采用的波段标记为 波段波长范围C-～1530-～1570nmL-1570-～1605nm延伸L-1570-～1630+nmS-1450-1530nm 目前，高速英特网中枢光纤网络依靠光放大器每约40-100km增强光信号一次。最新的商业系统依靠高密度波分复用技术(DWDM)在窄波段(例如C波段)传输～80个10Gbit/s的信道。信道间隔可以为～0.4nm。这些信道中可以插入前向和后向传输信号(前后向信道之间间隔0.4nm)，在单根光纤中以数垓比特/秒的速度提供双向信号传输。
最近，随着L波段放大器的出现，人们已经利用C波段和L波段放大器将光传输工作波长范围从1530-1560nm延伸到1530-1605nm，这两种放大器能提供多达160个信道/根光纤。但人们仍然强烈希望有更宽的工作波段，以便增加信息流量。通常，掺铒光纤中的激发态吸收将工作波长限制在～1605nm的最大波长范围内。基于硅酸盐的光纤中，由于衰减很厉害，工作波段在理论上也被限制在～1650nm范围内，这种衰减是由波长大于1650nm时的多声子吸收引起的。目前，由于存在大程度弯曲的损失，光纤系统中的工作波长实际限制在短于～1630nm。
将来的系统有可能采用1450-1630nm的波长范围，它包括所谓的S波段。研究表明，采用S波段的信息传输容量约为目前的两级C+L波段系统的两倍。在实验室中，已经有人采用C+L+S波段结构将单根光纤的传输容量提高到～10.5Tb/s。
在1450-1630nm区域，通常有三种途径实现光学放大拉曼放大、利用掺稀土光纤放大器的放大、综合这两种元件的放大。
拉曼光纤放大器 拉曼放大器依靠输入光子和晶格振动(声子)的组合将光泵激偏移到更长的波长(Stokes偏移)。放大光谱比较宽，但有时会出现不需要的尖峰。这种过程效率不高，需要功率较高的泵源。这种高功率泵包括光纤激光器或一系列激光二极管，它们相当昂贵。此过程与入射强度的关系是非线性的。因为该过程需要高输入强度，它会引起其他不需要的非线性过程，如4波混合和自相解调。但是，拉曼放大器可与掺稀土放大器一起用来增加波长跨度，对10Gbit/s与在C和L波段中操作的更快系统更是如此。
掺稀土光纤放大器 掺稀土放大器只依靠光学泵激发稀土离子中的电子，随后在受激离子回复到低能态的过程中发光。受激电子的弛豫通过两个辐射过程进行自发发射和受激发射。前者会引起噪声，后者则提供放大。放大器的关键参数是谱宽、噪声和能量转换效率(PCE)。后两个参数与稀土离子的激发态寿命有关寿命越长，噪声越低，PCE越高。C波段光纤中的谱宽决定了C波段有多少个信道可以同时放大，与掺稀土玻璃的自发发射光谱的半最大值全宽(FWH M)有关。
商用放大器主要是基于其玻璃纤芯含有掺铒硅酸盐的光纤，该掺铒硅酸盐包含铝和镧(SALE-(硅、铝、镧、铒))或铝和锗(SAGE)。在这两类传统光纤中，SAGE的谱宽稍大，可以容纳更多的信道。SALE光纤中的稀土离子溶解性稍高，因而使用的光纤可以短一些。这一点有利于将偏振模式的色散降低到最小。SALE和SAGE光纤通常在C和L波段放大，但这使氧化硅传输光纤中很大一部分低损失区，即S波段和延伸L波段区的长波长部分(＞1610nm)得不到利用。
在S波段，掺稀土光纤放大器一般依赖掺铥的非硅酸盐玻璃。铥能提供较宽的发射，其中心位置在～1470nm。铥的能级使多声子过程容易猝灭此跃迁过程，特别是在高声子能量基质如氧化硅中。由于这种原因，低声子能量玻璃如重金属氧化物(例如锗硅酸盐)，特别是氟化物玻璃如“ZBLAN”，适宜用作铥的基质。这些非硅酸盐玻璃不容易光纤化，不容易与现有的传输光纤接合，到目前为止，在商业应用上还受到限制。
在延伸L波段，掺稀土光纤一般基于重金属氧化物或氟化物。重金属氧化物玻璃的例子有基于氧化铥和氧化锑的玻璃。这两类玻璃都难于接合，因为它们熔点低，折射指数高。
在S波段和延伸L波段，研究人员研究了这样一种光学放大途径，它所用光纤的纤芯同时包含铒和铥。未审查韩国专利申请10-1998-00460125提到纤芯包含SiO2、P2O5、Al2O3、GeO2、Er2O3、Tm2O3(SPAGET)的光纤。Er和Tm离子在100-3000ppm范围之内，纤芯除包含Er和Tm外，还可以包含Yb、Ho、Pr和Tb。该文献还提到含SiO2、F、P2O5和B2O3的包层。
Er-Tm共掺杂氧化硅光纤激光器已经见诸报道。该激光器所用的光纤，其纤芯包含SiO2-Al2O3-GeO2-Er2O3-Tm2O3，在受到945-995nm泵激时，根据激光腔中的镜子参数、光纤长度、泵速和泵波长的情况，可以获得来自Er(～1.55μm)、Tm(～1.85-1.96μm)的发射，或者同时获得这两种发射。有两种光纤见诸报道。在第一种光纤中，Er/Tm浓度为6000/600ppm。在第二种光纤中，此浓度为1200/6000ppm。数值孔径(NAs)分别约为0.27和0.12。在这两种光纤中，第二种模式的截断波长约为1.4μm。第一种光纤能发出激光(增益)，而第二种则不。
报道了一种放大自发发射(ASE)的光源，它包含Er和Tm，与只含铒的光源相比，它在S波段的发射显著增强。此报道的光纤，其纤芯包含SiO2-Al2O3-GeO2-Er2O3-Tm2O3(SAGET)，并且包含两种含量的Er/Tm。在第一种光纤中，Er/Tm浓度为1200/6000ppm。在第二种光纤中该浓度为300/600ppm。两种光纤的NA分别为0.2和0.22。在这两种情况下，～90nmFWHM前ASE峰在～1460-1550nm之间。第二种光纤的ASE比第一种光纤大约高5dB。
最后，据报道，L波段放大器模块包含两个独立的光纤类型，一种只掺杂铒，另一种只掺杂铥。将两种光纤合并到一起。掺铥光纤可吸收掺铒光纤发射的一部分光，从而改变了增益坡度。
由于对宽波段服务的要求越来越强烈，急需这样一种单放大器，它与硅酸盐传输光纤相容，在1570-～1630nm波长之间即延伸L波段，具有显著的增益。与传统L波段放大器相比，一种延伸L波段放大器在～1630nm工作，可使信道增加50％。因此，需要这样一种基于硅酸盐的光纤，它能在延伸L波段显著发射。同时，还需要一种与目前的光纤结构兼容，同时又比较经济的S波段放大器。与现有放大器相比，合适的光纤放大器在所需波段应能提供更长的寿命和/或增加发射强度。
发明概述 本发明涉及延伸L-波段放大器以及用于这种放大器的波导和玻璃。本发明还提供在二氧化硅基波导和放大器中所需的S-波段发射。
本发明光波导包括芯体以及围绕芯体的包层。所述包层用的是在波导操作波长其折射指数比芯体低的材料。所述光波导例如可以是激光棒、光纤或者平面波导。
所述芯体包含二氧化硅、Al、非荧光稀土离子、Ge、Er和Tm。非荧光稀土离子的例子是La。但是，其它非荧光稀土例子如Y、Sc和Lu也可以使用。
在示例性组合物中，摩尔浓度如下Er为15-3000ppm，Al为0.5-12摩尔％，La小于或等于2摩尔％，Tm是15-10000ppm，Ge小于或等于15摩尔％。所述芯体还包含F。F的一个示例性浓度小于或等于6阴离子摩尔％。在一些具体的实施方式中，Er的浓度为150-1500ppm，Al的浓度为4-10摩尔％，Tm的浓度为150-3000ppm，和/或Ge的浓度为1-5摩尔％。
在更加具体的一些实施方式中，Al的浓度大于1摩尔％。(Al+Ge+La)的浓度大于5摩尔％或者10摩尔％。Tm的示例性浓度大于300ppm或大于1000ppm。在一些实施方式中，Tm/Er的浓度比至少为1。
光波导可以具有所需的自发发射强度。示例值为当在980nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1600nm的发射大于或等于-8dB；当在980nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1650nm的发射大于或等于-14dB；当在980nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1500nm的发射大于或等于-10dB；当在800nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1500nm的发射大于或等于-8dB；当在1060nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1500nm的发射大于或等于-10dB。
所述波导的平均Er3+4I13/2寿命大于1ms，或者较好大于5ms。使用所述光波导，本发明还提供一种光学器件，如放大器。
制造用于本发明光放大器的铒掺杂光纤的方法包括如下步骤提供一种基材管。在所述管的内部沉积高纯度二氧化硅基包层。然后，在管内沉积包含二氧化硅、Al、非荧光稀土离子、Ge、Er和Tm的芯体玻璃。然后，将所述管拆开，形成预制件。最后拉伸所述预制件，制得光纤。
在某些实施方式中，所述芯体玻璃是充分均匀的。所述芯体可以包含至少两个区域，其中一个区域基本包含和其它区域不同的Er/Tm比例。所述区域可以是环形排列。
这种波导的芯体可以由一种或多种MCVD法、溶胶-凝胶法和/或烟灰沉积法、溶液掺杂法和密实化法制备。
附图简要说明
图1是三种不同玻璃基质在1610nm的微分标准化自发发射的图。
图2是三种不同玻璃基质在1630nm的微分标准化自发发射的图。
图3是三种不同玻璃基质在1630nm的微分标准化自发发射的图。
图4是Er3+4I13/2平均寿命和玻璃基质类型的关系图。
图5是10个SALET样品在1630nm的微分标准化自发发射与Er3+4I13/2平均寿命的关系图。
图6是本发明光纤和对照光纤的标准化自发发射的图。
图7是本发明光纤和对照光纤的标准化自发发射的图。
图8是本发明光纤和对比光纤的标准化自发发射的比较图。
发明详述 本发明公开了一种新型光波导器件、波导材料及其制造方法。本发明光波导的例子包括芯体和围绕芯体的包层，所述包层用的是其折射指数低于芯体的材料。所述芯体包含二氧化硅、Al、非荧光稀土离子、Ge、Er和Tm。在一个实施方式中，所述芯体玻璃通常基本均匀。
示例性非荧光稀土离子是La、Y、Lu和Sc。可以加入一种或多种这种离子。在一具体实施方式
中，所述芯体包含二氧化硅、铝、氧化镧、氧化锗、氧化铒和氧化铥，因此可以使用SALGET(Si、Al、La、Er和Tm)名称。
本说明书揭示，按照本发明，包含Er、Tm和La，并混有Al和Ge掺杂的SALGET波导玻璃组合物，出乎意料地具有异常强的延伸L-波段发射。在一个具体实施方式
中，这种波导包含1000ppm以上的Tm。
本发明一个具体实施方式
包含Si(为SiO2)、Al(为AlO1.5)、La(为LaO1.5)、Ge(为GeO2)、Er(为ErO1.5)和Tm(为TmO1.5)。在另一具体实施方式
中，可以加入氟(F)，取代一些氧。在一些具体实施方式
中 a)Er浓度为15-3000ppm； b)Al浓度为0.5-12摩尔％； c)La浓度小于或等于2摩尔％； d)Tm浓度为15-10000ppm； e)Ge浓度大于0摩尔％，且小于或等于15摩尔％。
在包含F的实施方式中，F浓度小于或等于6阴离子摩尔％。
在还一些具体的实施方式中，所述浓度范围如下 a)Er浓度为150-1500ppm； b)Al浓度为4-10摩尔％； c)Tm浓度为150-3000ppm； d)Ge浓度为1-15摩尔％。
在第一具体实施方式
中，Al的浓度大于1摩尔％。在第二实施方式中，(Al+Ge+La)的浓度大于5摩尔％。在第三实施方式中，(Al+Ge+La)的浓度大于10摩尔％。在第四实施方式中，Tm的浓度大于150ppm。在第五实施方式中，Tm的浓度大于1000ppm。在第六实施方式中，Tm/Er的浓度比例至少为1。
所述组合物可以用在波导，如激光棒、光纤和平面波导中。
图1-8说明了本发明不同示例性实施方式的行为。实验步骤在实施例部分详细说明。图1-4及全文中标识后的数值各自是[Er]*150ppm，[Tm]*150ppm(例如，“10”或“10x”表示10*150ppm或1500ppm)，以阳离子摩尔数计。
使用以下实施例1中的组合物和步骤得到图1-4中的数据。图1是比较不同玻璃样品组合物发射特征的图。所述图显示了相比于SALE光纤(A)，四种Er/Tm比例的三种不同基质(B-SAGET、C-SALGET、D-SALET)在1610nm的微分标准化自发发射。在图1-3和5中，通过首先将各样品的自发发射强度对于其峰值强度(通常在1530nm)进行标准化，然后将试验玻璃在所述波长的标准化值(dB)减去标准SALE光纤在指定波长下的标准化值(dB)，由此获得微分标准化发射。y-轴表示在dB尺度上的相对发射。所述SALE光纤是标准的铒掺杂放大器光纤，如从MinnesotaMining and Manufacturing，St.Paul，MN购得。
图2显示了相比于SALE光纤(A)，四种Er/Tm比例的三种相同基质(B-SAGET、C-SALGET、D-SALET)在1630nm的微分标准化自发发射。该图还显示了可以提高B-SAGET、C-SALGET、D-SALET在1630nm的标准化发射。如上所述，由于大程度的弯曲损耗，当通常光纤被限制在1630nm或以下操作时，1630nm波长是尤其有利的。
图3显示了相比于SALE光纤，三种相同基质在1630nm的微分标准化自发发射。该图显示可以提高B-SAGET、C-SALGET、D-SALET在1650nm的标准化发射。该图显示可以显著增大相对发射强度，尤其是Tm浓度高的玻璃。由于在1650nm多光子吸收变得显著，1650nm波长很重要，构成了硅酸盐光纤操作的基本限制。
图1-3显示在1610-1650nm区域中微分标准化发射对基质类型、Er/Tm比例以及Tm的摩尔浓度很是敏感。Tm绝对浓度(例如，20x)高的SALGET和SAGET基质通常能提供最大的相对发射。
图1-3还显示了(La+Ge)对SALGET玻璃在1610-1650nm波长的微分标准化发射强度的协同作用。对于r和Tm高绝对浓度而言，SALGET玻璃的发射强度显著超过SAGET和SALET玻璃的发生强度。这种发射性质是未预料到的，从SAGET和SALET行为的线性组合是推测不到的。如图4中可见，这种发射强度的提高伴随着与SAGET和SALET玻璃SALGET的平均寿命稍微缩短。
图4是Er3+4I13/2平均寿命和玻璃基质类型的关系图。通过以～10Hz将980nm光源入射到整个玻璃样品上并监控发射强度的衰减，由此获得数据。使用标准软件将所述发射衰减曲线进行和双指数拟合，确定出平均寿命。
图4说明了平均寿命取决于基质和Er/Tm比例。对所述示例性组合物，不论Er/Tm比例如何，SALET和SAGET的平均寿命很类似。示例性SALGET组合物的平均寿命通常小于或等于SALET和SAGET的平均寿命。还注意到Er寿命很大程度上取决于Tm浓度。平均Er3+4I13/2寿命大于1ms，在几个优选实施例中，此寿命大于5ms。
图5是10个SALGET样品在1630nm的微分标准化自发发射和Er3+4I13/2平均寿命的关系图。从图5和以下实施例2中的示例数据可知，可以容易知道[Al]和[Tm]在确定SALGET玻璃的光学行为、以及Er-La和Tm-La相互作用时是重要的因素。所述数据表明，Al量增大会使峰值发射波长降低，使Er发射峰的FWHM变宽，使1600nm以上的波长，尤其是1600-1620nm波长的标准化发射强度增大，将Tm1.6微米峰向更长的波长偏移，并缩短高能态寿命。Tm浓度的增大会使标准化发射增大，尤其是在1630+nm的波长处，将Tm1.6微米峰向更长的波长偏移，并缩短平均寿命。
为了形成高效低噪音放大器，需要铒的寿命尽可能长。由实施例2，Er寿命更长通常是由Tm和Al浓度较低产生的，但是，这些元素的浓度较低会降低在延伸L-波段中的标准化发射。这样，在增大标准化发射和长寿命之间存在一个折中平衡。
图5还表明，在SALGET中，发射/寿命的行为看来很大程度上取决于所用改性离子的含量。通过改变Al、La和Ge的相对量，可以获得大范围的发射/寿命情况。
图6是以下实施例3中所述铒-钌(SALGET)“光纤1”和铒掺杂L-波段光纤(SALE光纤)的标准化自发发射的图。该实验(SALGET)光纤在980nm和1060nm泵激。使用两种长度的光纤，0.25m和200m。200m光纤的数据不能和0.25m光纤的数据区分开来，所以并未显示200m的数据。
光纤1具有～34x Er和67x Tm。从我们的实验数据可知，这些浓度太高，以致于不能反转Er的集居数和增强，这是由于稀土离子存在强吸收。但是，所述光纤可以进行自发发射光谱测量，该测量表明SALGET玻璃在L-波段和S-波段区域的发射曲线和标准SALE L-波段光纤很不同。
相比于标准L-波段光纤，光纤1呈现高得多的标准化发射。例如，对在980nm泵激的L-波段光纤，FWHM(-3dB)为～9.2nm，而980nm泵激的光纤1，FWHM(-3dB)为～62nm。光纤1的绝对自发发射强度比L-波段光纤小大约两个数量级。这种差异中至少一些可能归因于光纤1中吸收性Er和tm离子的高浓度。在980nm泵激时，峰发射的波长在光纤1中发生红移(在L波段中，1531.8nm至1531.2nm)。在1060nm泵激时则红移～3-4nm。
图7是以下实施例4中所述铒-钌(SALGET)“光纤2”和铒掺杂C-波段光纤(SALE光纤)的自发发射的图。实验光纤在980nm泵激，并在另一个实验中在1060nm泵激。使用两种长度的光纤，0.5m和190m。图7显示了光纤2和C-波段Er掺杂光纤的标准化自发发射光谱。相比于标准C-波段光纤，光纤2呈现高得多的标准化发射。例如，对在980nm泵激的C-波段光纤，FWHM(-3dB)为～13nm，而980nm泵激的光纤2，FWHM(-3dB)为～29nm。光纤2和C-波段光纤的绝对自发发射强度之差，在1600nm约为-12dB，在1630nm约为-10dB，在1650nm约为-7dB，在1675nm约为-2dB，在1700nm约为+4dB。这种差异有一些可能归因于光纤2中吸收性Er和tm离子的高浓度。由于1600+nm区域中光纤2的发射曲线平坦，在具有Er/Tm共掺杂光纤的放大器中很有可能使增益斜率减小。在980nm泵激时，光纤2的峰发射的波长稍微蓝移(在C波段中，1530.9nm至1531.3nm)。在1060nm泵激时则红移～1-2nm。
图8是铒-钌光纤1和未审查韩国专利申请(KR10-1998-00460125)的图2中提供的光纤数据的自发发射线型的比较图。所述光纤在980nm泵激。图8显示，光纤1在S-波段区域中具有类似的标准化发射，且相比所述专利申请的光纤，其在L-波段区域中的标准化发射显著提高。
本发明光纤的一个实施方式具有内包层，它包含Si、O、P、F而不含硼。硼能提高Ge对短波长诱导形成光缺陷的敏感性。由于高温扩散，内包层含B的预制品拉成光纤后在纤芯中含有一些硼。已知掺Tm硅酸盐光纤可因上转换过程而发射短波光。因此，硼可使含Ge-Tm的光纤对上转换短波光引起的光缺陷和光暗现象更敏感。本发明因提供不含硼的光纤而减轻了这种效应。
如图1-8所示，本发明光纤、波导和玻璃具有所需的自发发射特性。本发明示例性的光纤、波导和玻璃具有 ·在980nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1600nm的自发发射强度大于或等于-8dB(见，例如图6)； ·在980nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1650nm的自发发射强度大于或等于-14dB(见，例如图6)； ·在980nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1500nm的自发发射强度大于或等于-10dB(见，例如图6和7)； ·在800nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1500nm的自发发射强度大于或等于-8dB； ·在1060nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1500nm的自发发射强度大于或等于-10dB(见，例如图6)。
在另一个实施方式中，光纤或波导的纤芯中的Er浓度和Tm浓度可独立变化。这使得纤芯中不同点或区域的Er和Tm浓度或Er/Tm之比不同。Er和Tm含量可连续变化，或者存在Er和Tm含量不同的多个分立区域。“区域”是指材料中体积大到足以确定玻璃组成的部位。一个区域可以一般大于约10000nm3。这种结构可以具有更长的激发态寿命。例如，可以减少Er和Tm的密切接触，而这种密切接触能引起离子间能量的的交换，降低寿命的。
在一个特定实施方式中，本发明的波导或光纤中Er和Tm浓度存在径向梯度，但各浓度最大值不出现在相同的径向距离上。这一点可通过采用多个纤芯沉积层来做到，各个沉积层的Er/Tm之比不同。
在另一个实施方式中，波导或光纤的纤芯可以分成富Er区和富Tm区，例如沿着径向或纵向划分。可以通过交替沉积Er较多和Tm较多的环形区域来做到这一点。
上述实施例同样适用于溶胶-凝胶、MCVD或溶液掺杂方法，或它们的组合。
本发明的另一种光纤或波导在纤芯中包含氟，它有助于溶解稀土离子，如铒和铥，从而减少对诱导的猝灭效应。
用SALGET玻璃制成的光纤显示了上述的优点。由这种光纤制成的放大器具有更好的延伸L-波段性能，用于各种泵激途径的可调节的Er-Tm相互作用，以及用于良好功率转换效率的易溶稀土掺杂物。
结合以下一些实施例可以更好地理解本发明。
实施例 示例性组合物1 本示例性实施方式中的波导玻璃可用以下通式表示 SAXREAREB1REB2，其中 S表示氧化硅，是基础玻璃，含量约＞75mol％。
A表示氧化铝。虽然并非限制本发明，但可以认为氧化铝能起提高折射指数、增加稀土离子溶解性的作用；一般地说，提高氧化铝浓度可提高标准化发射强度，特别是在～1600-～1620nm之间，同时降低平均寿命。
X，是用作使折射指数增大和玻璃网络形成剂的元素，如Ge(0-15摩尔％)。虽然并非限制本发明，所述SALGET组成数据显示对至少2％Al的玻璃，Ge浓度更高会产生更合适的发射光谱。
REA是非发射REA离子，它起提高折射指数的作用。它可缓冲活性稀土离子，可用来调节活性稀土离子的相互作用。它有助于产生不易形成光缺陷的材料，这对于REB浓度高时是重要的。
REB1是活性REB1离子例如Er。它可提高折射指数。
REB2是活性RE离子例如Tm。它可提高折射指数。
大块样品的光学数据 光致发光数据利用光纤泵/收集方案获得。将要试验的玻璃组合物珠子固定在水平取向的玻璃光纤末端。用x-y平移器使珠子紧靠泵激光纤，它是水平取向的另一根光纤，其轴垂直于前一光纤的轴。优化珠子位置，以获得最大荧光发射，此发射用光谱分析仪(OSA)监测。安装和初始对准的操作在光学显微镜下观察。通过波分复用器(WDM)将泵浦激光器(通常为980nm)耦合到泵激光纤上。用泵激光纤收集1450-1700nm范围内的发射光，并导向OSA。
以～10Hz的频率发射源光脉冲，并监测发射强度的衰减，从而收集发射衰减曲线。用标准软件，对发射衰减曲线进行双指数拟合。从衰减曲线分析中，有可能确定激发态电子的高能态寿命(慢和快速的)和每种寿命的相对百分数。在双指数分析中使用三个独立拟合参数慢速Er辐射衰减常数τ慢、快速Er辐射衰减常数τ快和快速衰减组分占总发射的分数α。
1/τ平均＝α*1/τ快+(1-α)*1/τ慢 根据McCumber理论，从发射谱可预测吸收谱。然后可用吸收谱计算一些Giles参数，这些参数可用在光放大器的普通模型中。
实施例1 用于延伸L波段、含四种Er/Tm比例的三种基质 用三种类型的基质和四种含量的Er/Tm制备铒-铥共掺杂硅酸盐玻璃珠。制备时，在一容器中混合2.16M部分水解的氧化硅储存液、1.0M溶于甲醇的水合氯化铝、0.5M溶于甲醇的水合硝酸镧、0.1M溶于甲醇的水合氯化铒和0.1M溶于甲醇的水合硝酸铥。搅拌各试剂得到溶液，其比例列于表1中。
表1 缩写Er/TmSiO2AlO1.5LaO1.5GeO2ErO1.5TmO1.5 SALET10/2092.866.140.550.150.30 SALET10/292.966.040.820.150.03 SALET3/2092.96.10.650.0450.30 SALET3/293.015.990.930.0450.03 SAGET10/2091.463.524.560.1520.30 SAGET10/290.463.525.820.1520.03 SAGET3/2091.073.525.050.04560.30 SAGET3/290.073.526.330.04570.03 SALGET10/2091.4230.554.580.150.30 SALGET10/291.5630.824.440.150.03 SALGET3/2091.4830.6554.520.0450.30 SALGET3/291.6230.9254.380.0450.03 所有的组合物都批量法制备，折射指数约为1.4800，加上光纤的硅酸盐包层后，能形成约0.25的数值孔径。所有组合物加入到甲醇(250mL)和29wt％氢氧化铵水溶液(50g)的混合物中。搅拌所得溶液，直到形成凝胶(约10秒)。抽滤分离出凝胶，将凝胶加热到80℃，过夜干燥样品。用陶瓷研钵研磨干燥的样品，使颗粒尺寸小于150微米。将经研磨的样品转移到氧化铝舟(Coors)中，在950℃静态空气中焙烧约1小时，使其部分密实化并除去有机物。
熔烧后用陶瓷杵在陶瓷研钵中对所得颗粒研磨，依靠重力输入氢/氧焰，焰中H2/O2比例为5∶2。颗粒被火焰喷射到一水冷的氧化铝斜面上，该斜面底部有一个收集槽，收集每部分的玻璃珠和未熔颗粒。
对上述玻璃珠作的荧光光谱和寿命数据利用上述通用程序获得，示于图1-4中。
实施例2 SALGET设计实验 进行设计实验，来确定SALGET组合物八个输出的主要组成因子。所述实验矩阵如表2中所示。 表2[Al][La][Ge][Er][Tm]试验ABCDE1+++--2-+-++3++--+4000005+-+++6000007-+++-8+--+-9--+-+10----- 表3列出了各参数的级别。 表3+-0A[Al]814.5B[La]1.50.51C[Ge]1518D[Er]0.150.0450.0975E[Tm]0.300.0300.165 如实施例1所示制备珠状样品。实验顺序是随意的。各实验中，收集最少三个小珠的自发发射光谱和荧光衰减。在所述小珠上还获得漫反射光谱。如下所述分析所述数据的输出，并使用市售软件(如MINITAB)分析主要影响。结果显示在下表4中 表4 输出 主要因素 Er 1.5微米自发发射峰位置 -[Al] Er 1.5微米自发发射峰幅宽 [Al]，[La]弱 超额发射1600nm [Al] 超额发射1630nm [Tm] 超额发射1650nm [Tm] 超额发射1700nm 无 铒高能态寿命 -[Al]，-[Tm] Tm 1.6微米吸收峰位置(1620-1660nm)[Al]，[Tm] 负系数表示当离子浓度增大时，输出参数降低，反之也反。所述数据还显示了每次输出时，有Er-La和Tm-La潜在的显著相互作用。
图5是SALGET样品在1630nm微分标准化发射强度和平均寿命的关系图。图5中的数字表示实施例2中的试验编号。为进行比较，也包括了来自SALE玻璃的数据(方框中)。
实施例3 SALGET F-环光纤(光纤1) 为制备SALET光纤，将一根空心的合成熔凝氧化硅管子加以清洁处理，如用酸洗，以清除杂质。将管子安装在一车床上，以便进行内层沉积。用化学气相沉积法(所谓的MCVD)沉积若干高纯氧化硅层，具体是在SiCl4、POCl3和SiF4流过管子内部时，让氢/氧焰通过管子。最里层包含高浓度的氟(例如约4mol％)。
预制品的纤芯通过溶液掺杂方法形成。多孔氧化硅层通过MCVD法沉积，然后用含Al、La、Er和Tm离子的溶液进行浸渍。纤芯沉积上去后，将管子干燥，密实化，然后破坏除去，剩下种子预制品。
随后进行热处理，调整纤芯-包层比，获得在最终的光纤中所需的纤芯直径。这种后续处理可能用到多步拉伸和坍塌步骤。然后将完成的预制品拉制成光纤。此时将预制品吊在拉制塔上。所述拉制塔具有熔化预制品的炉子和若干加工装置，如用于涂覆、固化和退火。
通过这一方法，获得了表5中所示近似组成的光纤。
表5 名称 SiO2 AlO1.5LaO1.5GeO2 ErO1.5TmO1.5 光纤1 85 10.11.91.5 0.51.0 图6显示，在S-波段和延伸L-波段区域中标准化自发发射显著提高。
实施例4 SALGET F-环光纤(光纤2) 以类似于光纤1的方式制备光纤2。光纤2的组成列于表6中。
表6 名称 SiO2 AlO1.5LaO1.5GeO2 ErO1.5TmO1.5 光纤2 84.95 6.01.21.8 0.030.15 图7显示，在S-波段区域(尤其在980nm泵激时)和在延伸L-波段区域(尤其在1480nm下泵激时)中，自发发射信号显著提高。
本发明的波导具有明显的优点。本发明的示例性波导(1)能提高延伸L波段的发射，(2)可包含其他非活性稀土离子，用以调节Er-Tm之间的相互作用，用以制备效率更高、容易调整的放大器，(3)可包含能抑制光暗效应的离子，(4)可包含氟，它有助于稀土离子溶解在基质中。
为了在硅酸盐基光纤中获得所需普遍提高的L-波段发射等级，如本文所述，需要理解Er和Tm浓度效果，并鉴定合适的基质。
本领域的技术人员不难理解，本发明适合用于许多光学波导和光学器件。虽然本发明是结合示例性优选实施方式介绍的，但在不背离本发明范围的前提下，本发明可以以其他具体形式实施。因此应当理解，这里介绍和示范的实施方式仅用于说明，而不应理解为对本发明范围的限制。在本发明范围之内，可采用其他变化和改进形式。
权利要求
1.一种光波导，它包括
a)芯体；
b)围绕芯体的包层，所述包层用的是其折射指数比芯体小的材料；
c)其中，所述芯体包含二氧化硅、Al、非荧光稀土离子、Ge、Er和Tm。
2.权利要求1所述的光波导，其特征在于，所述非荧光稀土离子是La。
3.权利要求2所述的光波导，其特征在于
a)Er浓度为15-3000ppm；
b)Al浓度为0.5-12摩尔％；
c)La浓度小于或等于2摩尔％；
d)Tm浓度为15-10000ppm；
e)Ge浓度小于或等于15摩尔％。
4.权利要求3所述的光波导，所述芯体还包含F。
5.权利要求4所述的光波导，其特征在于，F浓度小于或等于6阴离子摩尔％。
6.权利要求3-5任一项所述的光波导，其特征在于，Er浓度为15-1500ppm。
7.权利要求3-6任一项所述的光波导，其特征在于，Al浓度为4-10摩尔％。
8.权利要求3-7任一项所述的光波导，其特征在于，Tm浓度为150-3000ppm。
9.权利要求3-8任一项所述的光波导，其特征在于，Ge浓度为1-15摩尔％。
10.权利要求1所述的光波导，其特征在于，所述波导是激光棒。
11.权利要求1所述的光波导，其特征在于，所述波导是光纤。
12.权利要求1所述的光波导，其特征在于，所述波导是平面波导。
13.权利要求1所述的光波导，其特征在于，Al浓度大于1摩尔％。
14.权利要求2所述的光波导，其特征在于，(Al+Ge+La)的浓度大于5摩尔％。
15.权利要求2所述的光波导，其特征在于，(Al+Ge+La)的浓度大于10摩尔％。
16.权利要求1所述的光波导，其特征在于，Tm浓度大于150ppm。
17.权利要求1所述的光波导，其特征在于，Tm浓度大于1000ppm。
18.权利要求1所述的光波导，其特征在于，Tm/Er浓度比例至少为1。
19.权利要求1所述的光波导，其特征在于，在980nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1600nm的发射大于或等于-8dB。
20.权利要求1所述的光波导，其特征在于，在980nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1650nm的发射大于或等于-14dB。
21.权利要求1所述的光波导，其特征在于，在980nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1500nm的发射大于或等于-10dB。
22.权利要求1所述的光波导，其特征在于，在800nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1500nm的发射大于或等于-8dB。
23.权利要求1所述的光波导，其特征在于，在1060nm泵激时，相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1500nm的发射大于或等于-10dB。
24.权利要求1所述的光波导，其特征在于，所述非荧光稀土离子是Y。
25.权利要求1所述的光波导，其特征在于，所述非荧光稀土离子是Sc。
26.权利要求1所述的光波导，其特征在于，所述非荧光稀土离子是Lu。
27.权利要求1所述的光波导，其特征在于，平均Er3+4I13/2寿命大于1ms。
28.权利要求1所述的光波导，其特征在于，平均Er3+4I13/2寿命大于5ms。
29.一种放大器装置，所述装置包括权利要求1所述的光波导。
30.权利要求1所述的光波导，其特征在于，所述波导是光纤，其中
a)芯体，所述芯体是掺杂铝、镧、锗、铒和钌掺杂物的硅酸盐玻璃芯体材料；
b)铒的浓度为150-1500ppm；
c)铝的浓度为4-10摩尔％；
d)镧的浓度小于或等于2摩尔％；
e)钌的浓度为150-3000ppm；
f)锗的浓度小于或等于15摩尔％。
31.权利要求30所述的光波导，所述芯体还包含F，其中，F的浓度小于或等于6阴离子摩尔％。
32.权利要求31所述的光波导，其特征在于，所述芯体玻璃基本上均匀。
33.权利要求30所述的光波导，所述芯体包含至少第一区域和第二区域，其特征在于，所述第一区域包含和第二区域基本上不同的Er/Tm比例。
34.权利要求33所述的光波导，其特征在于，所述区域呈环形排列。
35.权利要求33所述的光波导，其特征在于，所述芯体由MCVD法制得。
36.权利要求33所述的光波导，其特征在于，所述芯体由溶胶-凝胶法制得。
37.权利要求33所述的光波导，其特征在于，所述芯体由烟灰沉积法、溶液掺杂法和密实化法制备。
38.一种光波导，它包括
a)导光芯体；
b)包含二氧化硅、铝、镧、锗、铒和钌的芯体；
c)相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1600nm的自发发射强度不低于-8.8dB，且相对在～1.53微米的最大发射强度而言，在1650nm的自发发射强度不低于-14.4dB。
39.权利要求38所述的光波导，其特征在于，所述平均Er3+4I13/2寿命大于1。
40.权利要求38所述的光波导，其特征在于，所述平均Er3+4I13/2寿命大于5ms。
41.权利要求38所述的光波导，其特征在于，所述波导用在放大器装置中。
42.权利要求38所述的光波导，其特征在于，所述波导包括光纤。
43.权利要求38所述的光波导，其特征在于，所述波导包括平面装置。
44.放大器装置，它包括权利要求38所述的光波导。
45.一种波导玻璃，它包含二氧化硅、铝、非荧光稀土离子、锗、铒和钌。
46.权利要求45所述的波导玻璃，其特征在于，所述非荧光稀土离子选自La、Y、Lu和Sc。
47.一种光纤，所述光纤包含权利要求45所述的玻璃。
48.一种放大器装置，所述装置包含权利要求45所述的玻璃。
49.一种放大器装置，所述装置包括含权利要求45所述玻璃的光纤。
50.一种平面装置，它包含权利要求45所述的玻璃。
全文摘要
光波导，包括含有二氧化硅、Al、非荧光稀土离子、Ge、Er和Tm的芯体。所述非荧光稀土离子可以是La。示例性组合物浓度如下Er为15－3000ppm，Al为0.5－12摩尔％，La小于或等于2摩尔％，Tm是15－10000ppm，Ge小于或等于15摩尔％。所述芯体还包含F。F的示例性浓度小于或等于6阴离子摩尔％。
文档编号C03C13/04GK1610650SQ0282644
公开日2005年4月27日 申请日期2002年11月7日 优先权日2001年12月31日
发明者M·T·安德森, C·R·查特, J·R·昂斯托特, K·D·布德 申请人:3M创新有限公司