专利名称：共聚羧酸类高效混凝土减水剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种混凝土减水剂及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种在聚合链中含有羧酸基、羧酸酯基、磺酸基的共聚羧酸类混凝土减水剂及其制备方法。本发明还涉及上述减水剂在制作混凝土方面的用途。
背景技术：
聚羧酸系减水剂是一类通过各种乙烯基类弹体共聚反应得到的，在聚合物分子链上引入了羧酸基、磺酸基、羧酸酯基等对水泥颗粒具有分散作用的基团的减水剂，他水溶性好，性能稳定，作为减水剂加入到混凝土中之后，可使混凝土具有高流动性，低坍落度。
CN1041816C中公开了一种共聚羧酸类减水剂，这中减水剂是由含有长链氧亚烷基集团的聚亚烷基二醇单酯单体与丙烯酸单体/不饱和二羧酸单体和烯丙基磺酸单体共聚合得到的。EP889096A中也公开了一种由不饱和羧酸短链羟烷基酯，不饱和羧酸及不饱和磺酸共聚合而成的共聚羧酸减水剂，但不管是含长链亚烷基酯还是含短链烷基酯，虽然能提高坍落度，并具有减少坍落度损失的作用，以上线性共聚物共同存在的一个问题就是能导致被加工的水泥组合物出现过度缓凝，早期强度没有或者很低，以致影响拆模或者施工进度。
为了克服上述缺陷，本发明人进行了广泛的研究，终于发现，通过向聚合体系中加入少量交联剂，使聚合物链形成部分交联的网状结构可以很好地解决上述问题。为此完成了本发明。
技术内容本发明的一个目的在于提供一种共聚羧酸类混凝土减水剂；本发明的另一目的在于提供上述减水剂的制备方法；本发明的再一目的在于提供上述减水剂在制作混凝土方面的用途。
以下将对本发明进行详细的描述。
本发明涉及一种共聚羧酸类混凝土减水剂，其特征在于包括由如下通式(A)表示的单体、由如下通式(B)表示的单体与由如下通式(C)表示的单体以及由以下通式(D)和(E)表示的单体中的一种或多种组成的交联剂聚合而成的共聚物(A) 其中R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、C1-5烷基，优选氢原子和甲基，M1表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、烷铵基或羟基取代的烷铵基；(B) 其中R4和R5各自独立地表示氢原子、C1-5烷基，优选氢原子和甲基，A表示C2-4亚烷基，a为1-10。
(C)
其中R6表示氢原子、C1-5烷基，优选氢原子和甲基，M2表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、烷铵基或羟基取代的烷铵基；(D) 其中R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或C1-5烷基，优选氢原子和甲基，M3表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、烷铵基或羟基取代的烷铵基； 其中R10、R11、R12和R13各自独立地表示氢原子或C1-5烷基，优选氢原子和甲基，M4和M5相互独立地表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、烷铵基或羟基取代的烷铵基，B和D各自独立地表示C2-4亚烷基，b和c均各自为0-25的数，且25≥b+c≥2。
以上式(A)-(E)中，烷铵基中的烷基可以为直链或支链的烷基，只要链长对聚合物在水中的溶解性能不产生不利影响即可，优选C1-5烷基，更优选C1-3烷基。
在以上式(A)-(E)中，碱金属阳离子是指元素周期表第IA族元素的阳离子，如锂、钠、钾离子等。碱土金属阳离子是指元素周期表第IIA族元素的阳离子，如镁、钙、钡离子等。
由通式(A)表示的单体包括不饱和单羧酸及其盐，不饱和单羧酸的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，其盐包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐和羟基取代的烷基铵盐。其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其碱金属盐。烷基铵盐中的烷基优选包含1-5个碳原子，优选1-3个碳原子。羟基取代的烷基铵盐的例子包括单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
通式(A)表示的单体的组成一般为聚合物总重量的20-70％，优选为30-60％，更优选为40-50％。当低于20％时，坍落度保持不好，当高于70％时，则减水率差。
由通式(B)表示的单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷形成的加合物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧化物的比例为1∶10，优选1∶5，更优选1∶3。当氧化烯烃链太长，即，比例超过10时，将不利于后面进行的交联。
通式(B)表示的单体的组成一般为聚合物总重量的10-60％，优选为20-50％，更优选为30-40％。当低于10％时，减水效果不好，当高于60％时，则凝结时间延长。
由通式(C)表示的单体的例子包括烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸及其盐，所述盐包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐和羟基取代的烷基铵盐，烷基铵盐中的烷基优选包含1-5个碳原子，更优选1-3个碳原子。而羟基取代的烷基铵盐则可以为单乙醇铵盐、二乙醇铵盐和三乙醇铵盐。其中优选使用碱金属盐。
通式(C)表示的单体的组成一般为聚合物总重量的10-50％，优选为20-40％，更优选为25-30％。当低于10％时，产物溶解性不好，当高于50％时，则减水效果差。
在本发明中，为了实现部分交联，可以向以上所述三种单体中加入由通式(D)或(E)表示的一种或多种分子中含有至少两个可聚合碳碳不饱和双键的单体组成的交联剂。
由通式(D)表示的单体包括但不限于不饱和二羧酸的单烯丙基酯或甲代烯丙基酯或其盐，所述不饱和二羧酸包括马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸和富马酸，所述盐具有如上所述的含义。优选使用马来酸单烯丙酯或其碱金属盐。
由通式(E)表示的单体包括聚氧化烯基醚或其混合物的双不饱和二羧酸单酯或其盐，所述不饱和二羧酸的例子如马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸和富马酸，所述盐具有如上所述的含义。优选使用碱金属盐。
上述聚氧化烯基醚的例子包括，但不限于聚氧化乙烯基醚、聚氧化丙烯基醚和聚氧化丁烯基醚。优选聚氧化乙烯基醚和聚氧化丙烯基醚。
上述聚氧化烯基醚基团的数目b和c均各为0-25，优选为0-15，总数25≥b+c≥2，优选15≥b+c≥2。
上述交联剂可以单独使用其中的一种，也可以使用两种或多种的组合。
对于用作交联剂的单体的组成并没有特别的限定，一般来说，为聚合物总重量的3-50％，优选为4-40％，更优选为5-35％。
本发明共聚物的分子量一般为5000-100000，优选为10000-50000，更优选为15000-20000。当分子量低于5000时，共聚物具有较差的坍落保持作用，而当分子量高于100000时，共聚物的分散作用变差。
共聚物的分子量可以在聚合时通过选择聚合引发剂及其用量给以调节和控制。
本发明的上述共聚物系混凝土减水剂可用本领域公知的任何溶剂聚合方法制备，但从操作方便与设备选择来看，优选使用水相合成法。
在本发明上述共聚物系混凝土减水剂的制备过程中，可以先将通式(A)表示的单体、通式(B)表示的单体和通式(C)表示的单体加入聚合釜中，再向其中加入作为交联剂的通式(D)或(E)表示的单体或其混合物，然后再按照本领域技术人员公知的方法引发聚合；或者，也可以在用引发剂引发通式(A)表示的单体、通式(B)表示的单体和通式(C)表示的单体过程中或之后，向其中加入作为交联剂的通式(D)或(E)表示的单体或其混合物，得到减水剂。
水相合成法中使用的引发剂包括过酸盐或过氧化氢，所述过酸盐包括但不限于过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等。
引发剂的用量取决于设定的共聚物的分子量。该用量的确定是本领域技术人员公知的。
另外，在减水剂制备过程中，也可以加入反应助剂。所述助剂包括但不限于，表面活性剂，如阴离子表面活性剂，如烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯基醚硫酸盐等，阳离子表面活性剂，如季铵盐、季膦盐等，以及非离子表面活性剂，如平平加、吐温、司本等。
用本发明的共聚羧酸混凝土减水剂配制的水泥组合物(无论是制成水泥与聚合物的干混合物形式，还是作为在施工现场制成的湿的未凝结的水泥组合物组成的一部分)，当基于水泥组合物中固态水硬化水泥的重量计算固态聚合物产品的重量百分数时，聚合物产品的含量为0.3-0.9重量％，优选为0.4-0.8重量％，更优选为0.5-0.7重量％。
用本发明的共聚羧酸混凝土减水剂制成的水泥组合物较用普通减水剂制成的水泥组合物具有更高的流动性(坍落度更高)，更大的减水率。此外，所制成的水泥组合物在整个持续时间内均能保持它们的高坍落度，以使工人有更长的时间将水泥组合物制成它们的最终形状。用本发明的共聚羧酸混凝土减水剂制成的水泥组合物不会出现过度缓凝的问题，因此，使用这种水泥混合物不会延误施工工期。
以下将参考实施例对本发明进行更详细的描述，但应当理解，所述实施例的目的仅仅在于举例说明本发明，而绝非对本发明进行任何限定。
具体实施例方式
在以下实施例中，除非另有说明，所有的份数均为重量份数，百分数均为重量百分数。
实施例中所述分子量是用凝胶渗透色谱法，以聚乙二醇为标准物质测定的重均分子量。
实施例中的混凝土试验，是按照国家标准和建材行业标准(GB8076-1997，JC473-2000，GBJ81-85)，测定减水率和坍落度保持度等。
实施例1在带有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝管的1000毫升玻璃反应器中加入水250重量份，搅拌加热到80℃，之后一起滴加混合的80重量份的甲基丙烯酸、60重量份的甲基丙烯酸羟丙基酯、50重量份的甲基烯丙基磺酸钠、10重量份的马来酸单烯丙基酯(交联剂D)、30重量份的过硫酸铵与100重量份的水配制成的水溶液。滴加时间为2小时，滴加温度为70-80℃，滴加完后于该温度下保持3小时，以完成聚合反应，由此获得本发明的共聚物1，其重均分子量为21000，可作为混凝土的减水剂。其组成列于表1，混凝土试验结果列于表2。
实施例2用与实施例1相同的操作过程，除了用68重量份的丙烯酸代替80重量份的甲基丙烯酸之外。得到本发明的共聚物2，其重均分子量为25000，可作为混凝土的减水剂。其组成列于表1，混凝土试验结果列于表2。
实施例3用与实施例1相同的操作过程，除了用55重量份的甲基丙烯酸羟乙酯代替60重量份的甲基丙烯酸羟丙酯之外。得到本发明的共聚物3，其重均分子量为22000，可作为混凝土的减水剂。其组成列于表1，混凝土试验结果列于表2。
实施例4用与实施例1相同的操作过程，除了用45重量份的烯丙基磺酸钠代替50重量份的甲基烯丙基磺酸钠之外。得到本发明的共聚物4，其重均分子量为20500，可作为混凝土的减水剂。其组成列于表1，混凝土试验结果列于表2。
比较例1-4采用下表1比较例1-4的组成，在不加交联剂的情况下重复实施例1相同的过程，得到对比聚合物，其组成列于表1，混凝土试验结果列于表2。
表1 共聚物的组成
表注MAA代表甲基丙烯酸 MPS代表甲基烯丙基磺酸钠AA代表甲基丙烯酸 PS代表烯丙基磺酸钠HPMAA代表甲基丙烯酸羟丙基脂 D代表顺丁烯二酸单丙烯酯HEMAA代表甲基丙烯酸羟乙基脂 其中数字单位为重量份数表二 混凝土试验结果
*1 对水泥的干剂重量％
权利要求
1.一种共聚羧酸类混凝土减水剂，其特征在于包括由如下通式(A)表示的单体、由如下通式(B)表示的单体、由如下通式(C)表示的单体与交联剂聚合而成的共聚物，所述交联剂选自由以下通式(D)和(E)表示的单体中的一种或多种 其中R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、C1-5烷基，M1表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、C1-5烷铵基或羟基取代的C1-5烷铵基； 其中R4和R5各自独立地表示氢原子、C1-5烷基，A表示C2-4亚烷基，a为1-10。 其中R6表示氢原子、C1-5烷基，M2表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、C1-5烷铵基或羟基取代的C1-5烷铵基； 其中R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或C1-5烷基，M3表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、C1-5烷铵基或羟基取代的C1-5烷铵基； 其中R10、R11、R12和R13可以相同或不同，各自独立地表示氢原子或C1-5烷基，M4和M5相互独立地表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、C1-5烷铵基或羟基取代的C1-5烷铵基，B和D各自独立地表示C2-4亚烷基，b和c均各自为0-25的数，且25≥b+c≥2。
2.根据权利要求1的减水剂，其特征在于以上式(A)、(B)、(C)、(D)或(E)中的一个或多个C1-5烷基为甲基。
3.根据权利要求1的减水剂，其特征在于交联剂为单体重量总和的3-50％。
4.根据权利要求1的减水剂，其特征在于由通式(A)表示的单体占单体重量总和的20-70％。
5.根据权利要求1的减水剂，其特征在于由通式(B)表示的单体占单体重量总和的10-60％。
6.根据权利要求1的减水剂，其特征在于由通式(C)表示的单体占单体重量总和的10-50％。
7.根据权利要求1的减水剂，其特征在于共聚物的分子量为5000-100000。
8.权利要求1所述共聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在于在由如下所述通式(A)表示的单体、由如下通式(B)表示的单体与由如下通式(C)表示的单体聚合的同时或之后，向聚合体系中加入由以下通式(D)和(E)表示的单体中的一种或多种组成的交联剂以进行聚合得到减水剂，其中 其中R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、C1-5烷基，M1表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、C1-5烷铵基或羟基取代的C1-5烷铵基； 其中R4和R5各自独立地表示氢原子、C1-5烷基，A表示C2-4亚烷基，a为1-10。 其中R6表示氢原子、C1-5烷基，M2表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、C1-5烷铵基或羟基取代的C1-5烷铵基； 其中R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或C1-5烷基，M3表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、C1-5烷铵基或羟基取代的C1-5烷铵基； 其中R10、R11、R12和R13可以相同或不同，各自独立地表示氢原子或C1-5烷基，M4和M5相互独立地表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、C1-5烷铵基或羟基取代的C1-5烷铵基，B和D各自独立地表示C2-4亚烷基，b和c均各自为0-25的数，且25≥b+c≥2。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于以上式(A)、(B)、(C)、(D)或(E)中的一个或多个C1-5烷基为甲基。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于交联剂的用量为单体总重量的3-50％。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于由通式(A)表示的单体用量为单体总量的20-70％。
12.根据权利要求8的方法，其特征在于由通式(B)表示的单体用量为单体总重量的10-60％。
13.根据权利要求8的方法，其特征在于由通式(C)表示的单体用量为单体总重量的10-50％。
14.根据权利要求8的方法，其特征在于聚合在聚合引发剂的存在下进行。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于聚合引发剂为过酸盐或过氧化氢。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于过酸盐聚合引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
17.根据权利要求14-16之一的方法，其特征在于引发剂的用量选择要使得共聚物的分子量为5000-100000。
18.权利要求1-7之一的减水剂在制作混凝土方面的用途。
全文摘要
本发明涉及一种带共聚羧酸类高效混凝土减水剂、其制备方法及其在制作混凝土方面的用途，所述减水剂是由通式(A)表示的丙烯酸或盐单体、通式(B)表示的丙烯酸羟烷基酯单体与通式(C)表示的烯基磺酸或盐单体以及通式(D)和(E)表示的单体中的一种或多种组成的交联剂聚合而成的共聚物，其中(A)、(B)、(C)、(D)和(E)如说明书所定义。
文档编号C04B24/28GK1600736SQ0315744
公开日2005年3月30日 申请日期2003年9月22日 优先权日2003年9月22日
发明者吴绍祖, 郭新秋 申请人:北京绿色前缘技术创新中心有限公司