专利名称：反应等离子喷涂纳米晶氮化钛涂层的方法
技术领域：
本发明属于陶瓷加工技术，特别涉及一种反应等离子喷涂纳米晶氮化物涂层的方法。
背景技术：
氮化物不仅具有一般陶瓷固有的优异性能，还表现出韧性好、导电、导热等金属特性，因其特殊的性能，越来越被人们所关注。
氮化物涂层目前的制备方法采用物理气相沉积法(阴极电弧沉积)和化学气相沉积法(磁控溅射、阴极弧蒸发法、过滤电弧沉积、多弧离子镀技术、等离子增强CVD法)。
在国外，日本的Akira Kobayashi(Akira kobayashi.Formation of TiN coatings by gas tunneltype plasma reactive spraying，Surface and Coatings Technology.132(2000)152-157)用气体隧道型等离子喷枪反应喷涂制备出厚度为150μm的TiN涂层；在国内，主要采用离子镀法制备TiN涂层(R.S.Lima，A.Kucuk，C.C.Berndt.Integrity of nanostructured partially stabilized zirconiaafter plasma spraying processing.Materials Science and Engeering.A313(2001)75-82)。这些涂层均是微米晶的涂层，不是纳米晶涂层。且涂层比较薄，最厚150μm。
有关纳米涂层，经查新，如美国的You.wang(You Wang，Stephen Jiang，Meidong Wang，Shihe Wang，T.Danny Xiao，Peter R.Strutt.Abrasive wear characteristics of plasma sprayednanosrtuctured alumina-titania coatings.Wear.237(2000)176-185)制备的Al2O3/TiO2纳米涂层。
纳米涂层的缺点是(1)所用原材料均是纳米粉末，纳米粉末的质量小，直接注入等离子焰流内困难，必须用喷雾造粒或者烧结破碎的方法制备适于喷涂的喂料，工艺复杂，成本高，且制备的涂层致密性差。(2)纳米颗粒具有高的表面能，在喷涂过程中极易熔化并长大，难以控制使纳米材料保持原有纳米状态。(3)从纳米材料的选择来讲，一般是两种不同的熔点材料复合，采用单一材料制得理想的纳米晶材料，难度非常大。
发明内容
本发明目的在于提供一种反应等离子喷涂纳米晶氮化钛涂层的方法。本发明是一种制备工艺简单，成本低的制备纳米晶氮化物涂层的新方法。采用反应等离子喷涂的方法制备涂层厚度达600μm，高熔点、高硬度、良好的化学稳定性、良好的强韧性、较高的红硬性的纳米晶氮化物涂层。本发明可有效地克服氮化物陶瓷的脆性，提高涂层的韧性和耐磨性、减磨性，抗热震性能。本发明实现了用低功率的等离子喷涂设备，采用微米级金属粉末，制备高熔点的陶瓷涂层，解决了用等离子喷涂法制备高熔点纳米晶陶瓷涂层的难题。
本发明反应等离子喷涂纳米晶氮化钛涂层的方法的步骤是其基体是工件金属或陶瓷，其表面是合金底层，底层上面是涂层，包括工件预处理、送入混合离子气体、起弧后再在等离子流中送入喷涂用金属自熔合金粉末对工件表面进行喷涂形成合金底层；送入含氮的反应气体进反应室、送金属粉末进入焰流在合金底层上喷涂形成纳米晶氮化钛涂层；1)所说的混合离子气体包括氮气、氩气和氢气，其组成为氩气0.05～0.065m3/h；氮气0.016～0.050m3/h；氢气0.02～0.07m3/h；2)所说的金属自熔合金是Ni90，金属粉末Ni与Al的重量比为9∶1，粒度为140～320目；3)所说的工件预处理是基体材料上喷砂(丸)处理；4)所说的喷涂形成合金底层的工艺参数如下送粉气流量0.03m3/h，电弧功率24.5KW，喷枪距离120mm，涂层厚度0.2mm。
所说的喷涂形成纳米晶氮化钛涂层的工艺参数如下送粉气流量0.03m3/h电弧功率35～42KW喷枪距离15～30mm反应气流量为1.5～2.5m3/h喷涂次数为2-3次，每次1.5-3分钟。
本发明所说的含氮的反应气体气氛可以是高纯度氮气(99.9％)；所说的喷涂钛粉的粒度为200～500目；所说的喷涂氮化钛涂层的厚度为1-600μm。
本发明适合于制备Ti、Al、Mg、Ca、In、Gr、Ga、W和Mo等金属的氮化物涂层。
本发明以微米级金属粉料为原料，采用常规等离子喷涂方法制备纳米晶氮化物材料。方法简单，成本低，提高TiN涂层的制备效率，短时间内制备出厚达600μm涂层，从根本上解决了用PVD、CVD法制备TiN薄膜存在的问题。本发明为纳米材料的制备开辟了新途径，也从根本上解决了用纳米粉末材料制备纳米材料所遇到的纳米晶长大的难题。将纳米技术用于金属间化合物材料，从而制备出既有陶瓷特性又有金属特性的新材料。
采用反应等离子喷涂的方法制备涂层具有高熔点，高硬度，良好的化学稳定性，良好的强韧性和较高的红硬性等特点。本发明可有效地克服氮化物陶瓷的脆性，提高涂层的韧性和耐磨性、减磨性，抗热震性能。本发明实现了用低功率的等离子喷涂设备，采用微米级金属粉末，制备高熔点的陶瓷涂层，解决了用等离子喷涂法制备高熔点纳米晶陶瓷涂层的难题。
图1是实施例1中TiN涂层的表面的二次电子像。
图2是实施例1中TiN涂层X-射线衍射谱线。
图3是实施例1中TiN涂层的等轴纳米晶粒透射电镜照片。
图4是实施例1中TiN涂层横截面的二次电子像。
图5是实施例1中TiN涂层的显微硬度压痕二次电子像。
图6是实施例1中TiN涂层中位错的透射电镜照片(明场)。
图7是实施例1中TiN涂层与高速钢磨损体积随载荷变化曲线。
图8是实施例2中TiN涂层的表面微观二次电子像。
图9是实施例2中TiN涂层的X-射线衍射谱线。
图10是实施例2中TiN涂层的透射电镜照片。
图11是实施例2中TiN涂层的扫描电镜照片。
图12是实施例2中TiN涂层不同形态的等轴纳米晶透射电镜照片(明场)。
图13是实施例2中TiN涂层显微硬度压痕二次电子像。
图14是实施例2中TiN涂层与高速钢的磨擦系数随载荷的变化曲线。
图15是实施例3中TiN涂层的投射电子像及该区域的选区电子衍射花样。
图16是实施例3中TiN涂层的横截面二次电子像。
图17是实施例3中TiN涂层断口二次电子像。
图18是实施例3中TiN涂层的X-射线衍射谱线。
图19是实施例3中TiN涂层的显微硬度压痕二次电子像。
图20制备氮化钛涂层的流程图。
图21是反应等离子喷枪反应室的A-A剖面结构示意图。
图22.反应等离子喷枪反应室的侧视图具体实施方式
如下实施例1如图20所示，按下列顺序在Q235钢上喷制涂层(1)在Q235钢表面喷刚玉(Al2O3)，使表面粗化，并且裸露出新鲜的金属表面；(2)把500g，140-320目的镍铝合金粉(Ni90)装入送粉器；送粉器系北京熵科尔公司生产；镍铝合金粉系北京化学冶金研究所生产。
(3)接通喷涂设备控制柜电源；喷涂设备系九江喷涂设备厂生产；(4)送流量为0.02m3/h的工业用氮气和0.01m3/h的工业用氩气；(5)接通喷枪电源，调整气流量，控制电弧功率为24.5KW，喷涂距离120mm，送粉气流量0.03m3/h，在金属基体表面喷涂镍铝合金(Ni90)底层；喷枪系北京熵科尔公司生产；(6)在喷枪前安装反应室(反应室结构见申请人的同日申请，名称为反应等离子喷涂反应室装置结构为等离子喷枪与反应室构成；反应室与等离子喷枪连接。反应室由内套1、外套2、进水管3、出水管4、进气管5和送粉孔6构成。内套和外套管焊接在一起构成反应室的主体结构，内套和外套管间的空间及进水管和出水管组成反应室的冷却部分，出水管和进水管焊在反应室的外套上，靠冷却水的快速流动带走一定的热量，冷却反应室。进气管连接反应室的内套，与反应室的内套和外套焊接在一起，见图21、图22)。
(7)将500g，300目的钛粉装入送粉器；(8)把喷有合金底层的金属基体放到冷却板上。
(9)送氢气、氮气、氩气，气流量分别为0.030m3/h、氮气0.055m3/h、0.035m3/h氩气；向反应室中通氮气，气流量为2.0m3/h；(10)通喷枪电源，调整气流量，控制电弧功率为35KW，喷枪距离为15mm，送粉气流量为0.5m3/h，在镍铝合金底层上喷钛粉3次，每次1.5分钟，制备TiN涂层。
经试验检测涂层厚度为600μm(1)TiN涂层的成分、组织、结构附图1是TiN涂层的表面形貌的扫描电镜照片，很明显，TiN涂层表面有许多球形颗粒，在反应喷涂过程中Ti粉由40μm的颗粒反应形成了1μm左右的TiN颗粒。
附图2是TiN涂层的X-射线衍射谱线。涂层中主要是TiN相，说明喷入的金属钛与反应室中的氮气反应生成了TiN，TiN相中存在N元素的缺位，使TiN的金属性增强，有利于提高涂层的韧性。
TiN涂层的透射电镜照片如附图3所示，涂层主要由均匀分布的等轴纳米晶粒组成，晶粒尺寸分布范围较窄，直径介于60～70nm。
由附图1、2、3可知反应等离子喷涂的涂层组织主要是TiN，组织致密，且晶粒为纳米级。
附图4为反应等离子喷涂TiN涂层的二次电子像。TiN涂层呈现出等离子喷涂层典型的波浪形貌，层于层之间结合的非常紧密，涂层致密。与Ni90粘结底层结合情况良好，两者之间没有明显的界面。
(2)涂层的性能A、TiN涂层的显微硬度附图5是TiN涂层的显微硬度压痕二次电子像，压痕非常清晰，边界圆滑，没有棱边，且压痕边界没有出现裂纹。说明了涂层具有很好的韧性。TiN涂层的明场透射电镜照片如图6所示，涂层中有大量可动位错，而不是为错网络，图5、图6说明TiN涂层具有优异的韧性，能够产生较大的塑性变形。实验发现TiN涂层平均显微硬度可达HV100g1311，最高硬度达HV100g1553.6且具有优异的韧性。
B、TiN涂层的摩擦磨损性能附图7是TiN涂层和淬火W6Mo5Cr4V2(M2钢)高速钢试样在相同条件下体积磨损量随载荷变化的关系曲线。施加载荷在490～1470N范围内，线速度0.4ms-1，随着载荷的增加，TiN涂层的磨损量始终小于淬火M2钢，在低载荷，TiN涂层与M2钢磨损量比较接近；载荷增加至1470N时，M2钢的磨损量为TiN涂层的2.5倍。反应等离子喷涂TiN涂层在无润滑条件下的耐磨性远高于淬火M2高速钢，特别是承受高载荷磨损的特性。
实施例2制备流程与实施例1相同，喷涂合金底层的工艺参数与实施例1相同，喷涂TiN涂层的工艺参数与实施例1不同。
按下列顺序在Q235钢上喷制涂层(1)在Q235钢表面喷刚玉(Al2O3)，使表面粗化，并且裸露出新鲜的金属表面；(2)把500g，-140～+320目的镍铝合金粉(Ni90)装入送粉器；送粉器系北京熵科尔公司生产；(3)接通喷涂设备控制柜电源；喷涂设备系九江喷涂设备厂生产；(4)送流量为0.02m3/h的工业用氮气和0.01m3/h的工业用氩气；(5)接通喷枪电源，调整气流量，控制电弧功率为24.5KW，喷涂距离120mm，送粉气流量0.03m3/min，在金属基体表面喷涂镍铝合金(Ni90)底层；喷枪系北京熵科尔公司生产；(6)在喷枪前安装反应室；(7)将500g，200目的钛粉装入送粉器；(8)送离子气氢气、氮气、氩气，气流量分别为0.047m3/h、氮气0.050m3/h、0.030m3/h氩气；向反应室中通氮气，气流量为2.5m3/h；(9)通离子气喷枪电源，调整离子气流量，控制电弧功率为39.5KW，喷枪距离为20mm，送粉气流量为0.033m3/h，在镍铝合金底层上喷钛粉2次，每次2分钟，制备TiN涂层。
试验检测涂层厚度470μm(1)TiN涂层的成分、组织、结构附图8是TiN涂层的扫描电镜照片，图中明显反映出液滴溅射的特征，表面存在微裂纹，裂纹扩展遇到晶粒，终止在孔洞与晶粒的交界处，增加了裂纹扩展的路径，消耗了裂纹扩展的能量，从而改善了材料本身的力学性能。
附图9是TiN涂层的X-射线衍射谱线，涂层中主要是TiN相，存在少量的Ti3O，反应了该涂层中氧化物含量较低，衍射峰的基峰较多，涂层中存在非晶，表明TiN涂层形成过程中有激冷现象。
附图10是反应等离子喷涂TiN涂层中的颗粒以及扩展位错的透射电子像，图中具有鱼骨状的扩展位错(由箭头示出)，这是由Shockley部分位错包围的层错，具有显示层错的平行条纹。
附图11是TiN涂层扫描电镜照片像。涂层中存在垂直于喷涂面的微裂纹(图11)。喷涂时产生的气体在涂层沉积后逸出，留下内壁圆滑的气孔，能够阻碍裂纹的扩展，起到增韧的效果。
附图12是涂层的不同形态的等轴纳米晶透射电镜照片像(明场)。TiN涂层由取向不同的晶粒所组成，既有等轴晶(图中右下)，晶粒尺寸介于70～100nm之间；又有片状组织，晶粒直径约70nm，长约500nm。
(2)TiN涂层的性能A、TiN涂层的显微硬度附图13是TiN涂层的显微硬度压痕二次电子像，100gf载荷下TiN涂层压痕形状较规则周围无开裂，涂层本身具有较高的强度和韧性，表明其σs值高于淬火M2钢，其σb值明显高于Al2O3陶瓷涂层。涂层的平均显微硬度达HV100g1405。
B、TiN涂层的减磨性能附图14是TiN涂层与高速钢在无润滑磨损时的磨擦系数随载荷的变化曲线，TiN涂层的摩擦系数随载荷的增大，呈急剧下降的趋势；而淬火M2钢的摩擦系数随载荷增加则基本不变，保持在0.35左右。TiN涂层的减摩性能远高于同条件的淬火M2钢。
实施例3制备流程与实施例1相同，喷涂合金底层的工艺参数与实施例1相同，喷涂TiN涂层的工艺参数与实施例1、2不同按下列顺序在Q235钢上喷制涂层(1)在Q235钢表面喷刚玉(Al2O3)，使表面粗化，并且裸露出新鲜的金属表面；(2)把500g，-140～+320目的镍铝合金粉(Ni90)装入送粉器；送粉器系北京熵科尔公司生产；(3)接通喷涂设备控制柜电源；喷涂设备系九江喷涂设备厂生产；(4)送流量为1.5L/h的工业用氮气和1.5L/h的工业用氩气；(5)接通喷枪电源，调整气流量，控制电弧功率为26KW，喷涂距离110mm，送粉气流量0.03m/h，在金属基体表面喷涂镍铝合金(Ni90)底层；喷枪系北京熵科尔公司生产；(6)在喷枪前安装自制的反应室；(7)将500g，500目的钛粉装入送粉器；(8)送氢气、氮气、氩气，气流量分别为0.04m3/h、氮气0.050m3/h、0.040m3/h氩气；向反应室中通氮气，气流量为1.5m3/h；(9)通喷枪电源，调整气体流量，控制电弧功率为42KW，喷涂距离为30mm，送粉气流量为0.027m3/h，在镍铝合金底层上喷钛粉2次，每次3分钟，制备TiN涂层。
经试验检测涂层厚度510μm(1)TiN涂层的显微组织、结构、成分分析附图15反应喷涂TiN涂层的透射电镜照片形貌及该区域的选区电子衍射花样。选区电子衍射花样是以透射斑为圆心的同心德拜环(Debye ring)，德拜环证明涂层晶粒是纳米级的；由于纳米晶尺寸均在50～70nm之间，相对较大，衍射环夹杂着一些微弱的衍射斑点。
涂层的横断面微观组织扫描电镜照片像如图16所示。涂层、底层、基体之间界面结合良好，没有明显的分层。TiN涂层为典型的喷涂层波浪状多层组织。
附图17是TiN涂层断口二次电子像。TiN涂层断口中没有出现明显的解理台阶，整个断裂表面凸凹不平，起伏较大，裂纹扩展路径十分曲折。涂层中具有很多纳米尺度的颗粒及纤维状组织，由于纤维状组织具有补强增韧的作用，可提高TiN涂层的KIC值。
附图18是TiN涂层的X-射线衍射谱线。涂层中主要是TiN相，存在少量的Ti3O。
(2)TiN涂层的性能TiN涂层的显微硬度附图19是TiN涂层的显微硬度压痕二次电子像。涂层的显微压痕较大，对角线长度约为10.6μm，并且压痕深度明显增加。压痕周围情况良好，无开裂现象，压痕贯穿了多个TiN薄层，而层之间并未开裂，反应了涂层内部组织具有较高的结合强度。涂层的平均显微硬度达HV100g1413。
权利要求
1.一种反应等离子喷涂纳米晶氮化钛涂层的方法，基体材料是工件金属或陶瓷，其表面是合金底层，底层上面是涂层，包括工件预处理、送入混合离子气体、起弧后再在等离子流中送入喷涂用自熔合金粉末对工件表面进行喷涂形成合金底层、送入反应气体进反应室，送入反应金属粉末进入焰流、在合金底层上喷涂纳米晶氮化钛涂层，其特征在于1)所说的混合离子气体包括氮气、氩气和氢气，其组成为氩气0.05～0.065m3/h；氮气0.016～0.05m3/h；氢气0.02～0.07m3/h；2)所说的金属自熔合金是Ni90，金属粉末Ni与Al的重量比为9∶1，粒度为140～320目；3)所说的工件预处理是基体材料上喷砂处理；4)所说的喷涂形成合金底层的工艺参数如下送粉气流量0.03m3/h，电弧功率24.5KW，喷枪距离120mm，涂层厚度0.2mm。
2.根据权利要求1所说的反应等离子喷涂纳米晶氮化钛涂层的方法，其特征在于所说的喷涂形成纳米晶氮化钛涂层的工艺参数如下送粉气流量0.03m3/h电弧功率35～42KW喷枪距离15～30mm反应气流量为1.5～2.5m3/h喷涂次数为2-3次，每次1.5～3分钟。
3.根据权利要求1所说的反应等离子喷涂纳米晶氮化钛涂层的方法，其特征在于所说的反应气体气氛是纯度为99.9％氮气。
4.根据权利要求1所说的反应等离子喷涂纳米晶氮化钛涂层的方法，其特征在于所说的喷涂钛粉的粒度为-200～+500目。
5.根据权利要求1所说的反应等离子喷涂纳米晶氮化钛涂层的方法，其特征在于所说的喷涂氮化钛涂层的厚度为1-600μm。
全文摘要
本发明涉及一种反应等离子喷涂纳米晶氮化物涂层的方法，其主要步骤是其基体是工件金属或陶瓷，其表面是合金底层，底层上面是涂层，包括工件预处理、送入混合离子气体、起弧后再在等离子流中送入喷涂用金属自熔合金粉末对工件表面进行喷涂形成合金底层；送入含氮的反应气体进反应室、送金属粉末进入焰流在合金底层上喷涂形成纳米晶氮化钛涂层。本方法能有效地克服氮化物陶瓷的脆性，提高涂层的韧性和耐磨性、减磨性，抗热震性能，可制备涂层厚度达600μm，高熔点、高硬度、良好的化学稳定性、良好的强韧性、较高的红硬性的纳米晶氮化物涂层，主要用于使用等离子喷涂法制备高熔点纳米晶氮化物陶瓷涂层。
文档编号C04B41/85GK1616712SQ20041007255
公开日2005年5月18日 申请日期2004年10月28日 优先权日2004年10月28日
发明者阎殿然, 何继宁, 董艳春, 李香芝, 张建新 申请人:河北工业大学