专利名称：一种三氧化钨/聚合物纳米核壳微球及其制备方法
技术领域：
本发明属有机/无机复合材料技术领域，具体涉及一种三氧化钨/聚合物纳米核壳微球及其制备方法。
背景技术：
近年来，将高分子包覆在无机纳米微粒表面，制备出核壳式无机/高分子纳米复合微粒的研究受到了越来越多的研究者的关注，其在微电子，光电、生物和医用材料等领域都有着广阔的应用前景。迄今为止，文献报道的核壳结构纳米复合微粒的制备，主要分界面聚合法、凝聚相分离法、干燥浴法和乳液聚合法等几种方法。但是前三种方法存在着对材料体系要求较严，工艺较复杂和成本较高等缺点。而乳液聚合法虽然简单和高效率，但是其热稳定性和化学稳定性还有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种热稳定性和化学稳定性好、制备简单、高效的聚合物纳米微球及其制备方法。
本发明提出的聚合物纳米微球，是采用微乳液聚合方法在三氧化钨纳米微球的表面化学键接一层聚合物而形成的以三氧化钨纳米微球为核、聚合物为壳的化学键连接的三氧化钨/聚合物纳米核壳结构微球。
上述三氧化钨/聚合物纳米核壳微球的制备方法如下(1)将0.5～5g钨酸和1.26～12.6g柠檬酸，以3∶1的摩尔比制成水溶液，在连续搅拌和55-70℃条件下，用氨水调节PH至8～12，形成三氧化钨/柠檬酸鳌合物溶液，对该溶液在45～100℃下加热8～36小时，生成凝胶状前驱物，在500℃～900℃高温下煅烧1～12小时，生成三氧化钨纳米粉末；(2)称取0.1～1.5g三氧化钨纳米粉末分散于10～50ml无水乙醇中，逐滴滴加5～50ml浓度为0.025g/ml的偶联剂的乙醇溶液，在30-40℃水浴条件下，反应30-40小时，25～45℃真空干燥12小时以上，得到偶联剂处理的三氧化钨纳米粉末；(3)在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述偶联剂处理的三氧化钨纳米粉末超声分散于10～50ml无水乙醇中，同时加入0.1～1.0g缓冲剂、0.05～0.5g乳化剂以及50～250ml去离子水，超声分散均匀后，加入5～25ml单体，45-60℃预乳化0.5～4小时后，温度升高到75-85℃，滴加5～50ml浓度为0.012g/ml的过硫酸盐的水溶液，滴加完后继续反应6～24小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后，再用甲苯洗涤，除去均聚物；60～100℃真空干燥12小时以上，即得到三氧化钨/聚合物纳米核壳结微粒。
本发明中，聚合物可以是聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚醋酸乙烯酯。
本发明中，偶联剂可以是KH-570、沃兰(甲基丙烯酸氯化铬配合物)或钛酸酯偶联剂5S，其化学结构式分别如下式所示 KH-570沃兰 5S本发明中，缓冲剂可以是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢钙、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。
本发明中，乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP系列(如OP-10、OP-15、OP-20)、吐温系列(如Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80)、或司班系列(如Span-20、Span-60或Span-80)。
本发明中，过硫酸盐可以是过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明的优点是采用溶胶-凝胶法制备出三氧化钨纳米微粒，然后通过偶联剂作用在三氧化钨微粒表面引入可以与乙烯单体反应的官能团，进而通过微乳液聚合方法在三氧化钨粒子表面进行乳液聚合，形成三氧化钨/聚合物核壳结构的纳米微球。三氧化钨核层与聚合物壳层的界面作用将会由于化学键作用而大大增强。而且，在三氧化钨纳米粒子表面包覆高分子材料，可以防止外界环境与三氧化钨纳米粒子间的作用，并改变三氧化钨纳米粒子的光学性能、热学性能、电学性能或表面活性，提高三氧化钨纳米微粒的分散性，改善其与有机溶剂、聚合物等的亲或性，并将三氧化钨纳米微粒与其他有机半导体进行有效复合改性，提高其光电性能或加工性能，使其满足多种特殊需要，因而具有较高的应用价值。
图1是三氧化钨/聚合物纳米核壳微球制备过程的示意图。
图2是三氧化钨/聚合物纳米核壳微球的投射电镜图。
具体实施例方式
上述三氧化钨/聚合物纳米核壳微球，其制备方法是采用溶胶-凝胶法制备三氧化钨纳米微球，利用偶联剂作用在三氧化钨纳米微球表面进行化学处理，得到表面带双键的三氧化钨纳米微球。通过微乳液聚合的方法在三氧化钨纳米微球表面包覆聚合物，制备出以三氧化钨纳米微球为核，聚合物为壳的化学键连接的三氧化钨/聚合物纳米核壳结构微球。聚合物是聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯。偶联剂是KH-570、沃兰(甲基丙烯酸氯化铬配合物)和钛酸酯偶联剂5S。缓冲剂是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢钙、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP-10、OP-15、OP-20、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、Span-20、Span-60或Span-80。引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
实施例1将2.5g钨酸和6.35g柠檬酸，以3∶1的摩尔比制成水溶液，连续搅拌和60℃条件下，再用氨水调节至PH＝9，形成三氧化钨/柠檬酸鳌合物溶液。该溶液在60℃时加热24小时，生成凝胶状前驱物，在700℃高温下，用马弗炉在空气中煅烧6小时，生成三氧化钨纳米粉末。准确称取1.2g三氧化钨纳米微球分散于25ml无水乙醇中，逐滴滴加20mlKH-570硅烷偶联剂的乙醇溶液(浓度为0.05g/ml)。接着在35℃水浴条件下，反应36小时后，在40℃真空干燥过夜，即得到纯化后的偶联剂处理好的三氧化钨纳米粉末。在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将1.0g偶联剂处理好的三氧化钨纳米粉末超声分散于10ml无水乙醇中，同时加入0.24g碳酸氢纳、0.18g十二烷基硫酸纳以及100ml去离子水，超声分散均匀后，加入10ml乙烯咪唑单体，50℃预乳化1h后，温度升高到80℃，滴加25ml过硫酸铵的水溶液(浓度为0.012g/ml)，滴加完后继续反应12小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后，再用甲苯洗涤4次，以除去聚乙烯咪唑均聚物。80℃真空干燥过夜，即得到三氧化钨/聚乙烯咪唑纳米核壳微粒，图2是其电子显微镜照片。
三氧化钨/聚乙烯咪唑纳米核壳微粒的制备过程示意图如图1所示，从图2可以看出，三氧化钨核大约250nm，聚乙烯咪唑壳大约在60～75nm范围内。
实施例2与实施例1相同，但是KH-570的浓度变为0.05g/ml，乙烯咪唑单体的量变为15ml。
实施例3与实施例1相同，但是KH-570的浓度变为0.1g/ml，乙烯咪唑单体的量变为30ml。
实施例4与实施例1相同，但是过硫酸铵的水溶液的浓度变为0.024g/ml。
实施例5与实施例1相同，但是过硫酸铵的水溶液的浓度变为0.048g/ml。
实施例8与实施例1相同，但是单体改为乙烯咔唑。
实施例9与实施例1相同，但是单体改为乙烯吡啶。
实施例10与实施例1相同，但是偶联剂改为沃兰。
实施例11与实施例1相同，但是偶联剂改为钛酸酯偶联剂5S。
实施例2-11所制备的三氧化钨/聚乙烯咪唑纳米核壳微球具有与实施例1结果相同或相似结构和性能。
权利要求
1.一种三氧化钨/聚合物纳米核壳微球的制备方法，其特征在于是采用微乳液聚合方法在三氧化钨纳米微球的表面化学键接一层聚合物，而形成的以三氧化钨纳米微球为核，聚合物为壳的化学键连接的三氧化钨/聚合物纳米核壳结构微球。
2.根据权利要求1所述的微球，其特征在于所说聚合物是聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚醋酸乙烯酯。
3.一种如权利要求1所述的三氧化钨/聚合物纳米核壳微球的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)将0.5～5g钨酸和1.26～12.6g柠檬酸，以3∶1的摩尔比制成水溶液，在连续搅拌和55-70℃条件下，用氨水调节PH至8～12，形成三氧化钨/柠檬酸鳌合物溶液，对该溶液在45～100℃下加热8～36小时，生成凝胶状前驱物，在500℃～900℃高温下煅烧1～12小时，生成三氧化钨纳米粉末；(2)称取0.1～1.5g三氧化钨纳米粉末分散于10～50ml无水乙醇中，逐滴滴加5～50ml浓度为0.025g/ml的偶联剂的乙醇溶液，在30-40℃水浴条件下，反应30-40小时，25～45℃真空干燥12小时以上，得到偶联剂处理的三氧化钨纳米粉末；(3)在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述偶联剂处理的三氧化钨纳米粉末超声分散于10～50ml无水乙醇中，同时加入0.1～1.0g缓冲剂、0.05～0.5g乳化剂以及50～250ml去离子水，超声分散均匀后，加入5～25ml单体，45-60℃预乳化0.5～4小时后，温度升高到75-85℃，滴加5～50ml浓度为0.012g/ml的过硫酸盐的水溶液，滴加完后继续反应6～24小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后，再用甲苯洗涤，除去均聚物；60～100℃真空干燥12小时以上，即得到三氧化钨/聚合物纳米核壳结微粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的聚合物是聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚醋酸乙烯酯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的偶联剂是KH-570、沃兰或者钛酸酯偶联剂5S，其化学结构式分别如下式所示 KH-570 沃兰 5S
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的缓冲剂可以是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢钙、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。引发剂可以是过硫酸铵或过硫酸钾。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP-10、OP-15、OP-20、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Span-20、Span-60或Span-80。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾。
全文摘要
本发明属于有机/无机复合材料技术领域，具体为一种三氧化钨/聚合物纳米核壳微球及其制备方法。本发明通过微乳液聚合方法在三氧化钨粒子表面进行乳液聚合，形成三氧化钨/聚合物核壳结构的纳米微球。在三氧化钨纳米粒子表面包覆高分子材料，可以防止外界环境与三氧化钨纳米粒子间的作用，并改变三氧化钨纳米粒子的光学性能、热学性能、电学性能或表面活性，提高三氧化钨纳米微粒的分散性，改善其与有机溶剂、聚合物等的亲或性，并将三氧化钨纳米微粒与其他有机半导体进行有效复合改性，提高其光电性能或加工性能，使其满足多种特殊需要，因而具有较高的应用价值。
文档编号C04B35/628GK1634647SQ200410089040
公开日2005年7月6日 申请日期2004年12月2日 优先权日2004年12月2日
发明者杨正龙, 浦鸿汀 申请人:同济大学