专利名称：一种具有成份梯度分布的铁电薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种采用化学方法制备的具有成份梯度分布的高铁电性能的铁电薄膜及其制备方法领域。
背景技术：
采用溶胶-凝胶方法制备铁电薄膜的工艺方法有许多报道，尤其在铅系的铁电薄膜中，如JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，Vol.90(3)，(2001)1480-1488.Reji Thomas，V.K.Varadan，S.omarneni，andD.C.Dube。近年来，随着对铅系铁电薄膜研究的深入，其制备方法也越来越为人们所关注。一般情况下，所制备的薄膜是沿厚度成份分部均匀的铁电薄膜，这样所获得的薄膜一般具有明显的居里点，即在低于居里温度时薄膜表现为铁电特性，高于居里温度时薄膜则表现为顺电特性。与一般的铁电薄膜比较，具有成份梯度的铁电薄膜具有较高的饱和极化强度、介电常数和热释电系数高等特点。因此，在硅衬底上制备具有成份梯度的铁电薄膜是人们所期待的。
溶胶-凝胶方法以其化学计量比控制准确、成膜面积大且均匀、工艺过程温度低、设备简单等优势而为人们所采用[1]，尤其在制备成份梯度分布的铁电薄膜方面具有其明显的优势[2]。利用溶胶凝胶方法热处理温度低的特点，每一次旋转涂覆后在较低的温度下处理，使其有机物完全分解，最后再在较高的温度下处理，使其形成成份梯度。近年来，由于对铅系铁电薄膜研究的深入，其制备方法也越来越为人们所关注，但大多集中在单一组成的铁电薄膜上，而其具有成份梯度结构的铁电薄膜都是集中在钛酸锶钡(BST)、钛酸铅澜(PLT)的材料体系中，其热释电性能、温度特性在一定程度上得到了提高[3]，并且在PLT成份梯度薄膜中观察到了反常的电滞回线[4]。目前还没有具有成份梯度结构的钛酸锶铅(PST)铁电薄膜。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有成份梯度分布的高铁电性能钛酸锶铅(PST)铁电薄膜。
本发明的另一个目的是提供一种具有成份梯度分布的高铁电性能钛酸锶铅(PST)铁电薄膜的制备方法。
本发明中具有成份梯度分布的高铁电性能钛酸锶铅(PST)铁电薄膜，含有Pb1-xSrxTiO3，其中X为0.1～0.7。采用的衬底是LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si或Pt/Ti/SiO2/Si。
本发明中具有成份梯度分布的高铁电性能钛酸锶铅(PST)铁电薄膜的制备方法如下采用溶胶凝胶法，前驱体溶液的组分为醋酸锶、醋酸铅和异丙醇钛及溶剂冰醋酸、乙二醇乙醚和乙酰丙酮，溶液中Pb/Sr的比例为1-X∶X，其中X为0.1～0.7，其前驱体溶液的最终浓度控制在0.2-0.4M之间。采用的衬底是LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si或Pt/Ti/SiO2/Si。
本发明中，采用相同的前驱体溶液浓度，不同的Pb/Sr比例，获得不同的Pb/Sr比例，相同溶液浓度的前驱体溶液。例如，采用醋酸铅、醋酸锶和异丙醇钛及相应的溶剂，可制得Pb/Sr为0.6/0.4、摩尔浓度为0.4M的钛酸锶铅的前驱体溶液；同样可分别获得Pb/Sr为0.5/0.5、0.4/0.6、0.3/0.7，摩尔浓度为0.4M的钛酸锶铅的前驱体溶液。
本发明中，采用与半导体工艺相兼容的旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000转/分、时间15秒。凝胶膜直接放入500℃的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜，并经过适当的热处理工艺可获得具有成份梯度分布的铁电薄膜。优选的温度为600℃-700℃，优选的热处理时间为0.5～1小时。然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。
本发明所涉及的上梯度薄膜和下梯度薄膜定义如下沿薄膜厚度方向，即沿从薄膜表面到衬底方向，锶的含量逐渐增加定义为上梯度薄膜；沿薄膜厚度方向，即沿从薄膜表面到衬底方向，锶的含量逐渐减少则定义为下梯度薄膜。
本发明的有益效果与钛酸锶钡(BST)、钛酸铅澜(PLT)铁电薄膜相比，具有成份梯度分布的PST铁电薄膜的介电常数和饱和极化强度都得到了较大幅度的提高。
图1和图2分别是制备在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si衬底上上成份梯度与下成份梯度薄膜的电滞回线。
具体实施例方式
下面结合实例作进一步详细说明，应当理解下面所举的实例只是为了解释说明本发明，并不包括本发明的所有内容以四个不同的Pb/Sr比例为例，按如下比例合成制备Pbi-xSrxTiO3成份梯度薄膜的前驱体溶液，其中x为0.4、0.5、0.6和0.7，所采用的化学原料为醋酸铅[Pb(CH3COO)2·3H2O]，醋酸锶[Sr(CH3COO)2·xH2O]和异丙醇钛[Ti(OC3H7)4]，溶剂为冰醋酸和乙二醇乙醚。先将醋酸锶和醋酸铅(按照一定的化学计量比x＝0.4)在冰醋酸溶液中加热至沸腾，5分钟后停止加热，并冷却至室温，Sr+Pb与冰醋酸的摩尔比为1∶10。再将异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮(AcAc)的混合溶液加入到含锶和铅的冰醋酸溶液中，其中Ti与AcAc的摩尔比为1∶2，异丙醇钛与乙二醇乙醚的摩尔比为1∶10。最后加入一定量的水和乙二醇乙醚将最终溶液的浓度调整到0.4M，这里最终溶液的浓度是指以钛锶铅为计在最终溶液中的浓度。异丙醇钛与水的摩尔比为1∶10。同样其它组份的前驱体溶液按此方法合成，放置1到3天后用来制备薄膜。
所使用的衬底为LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si(100)或Pt/Ti/SiO2/Si，LaNiO3、Pt、Ti、SiO2和Si片的厚度分别是150nm、150nm、50nm、150nm和3500nm。
采用旋转涂覆的方法制备薄膜，旋转速度为3000转/分、时间15秒。凝胶膜直接放入500℃的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温，涂覆下一层凝胶膜，循环往复直到获得所需厚度的薄膜，最后将此薄膜在600℃-700℃下热处理0.5～1小时。然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。
所用的前驱体溶液的浓度、涂覆的层数与最后获得薄膜总的厚度有关，即摩尔浓度越大，其厚度也就越大；层数越多，其厚度也越大。对于铁电薄膜而言，其厚度一般情况下为600-800nm。
实施例1制备Pb1-xSrxTiO3，x＝0.4、0.5、0.6和0.7上成份梯度铁电薄膜取摩尔浓度为0.4M的钛酸锶铅的前驱体溶液，在制备过程中，先用x＝0.7的前驱体溶液在衬底LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si上涂覆2层，然后用x＝0.6的前驱体溶液涂覆2层，再用x＝0.5的前驱体溶液涂覆2层，最后用x＝0.4的前驱体溶液涂覆2层，形成上梯度薄膜。以上每一层都要经过500℃、5分钟的热处理。最后将此薄膜在650℃下热处理0.5小时。然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上电极，其直径为0.5mm、厚度约为100nm。由图1和图3可见，Pb1-xSrxTiO3上成份梯度的铁电薄膜具有高的饱和极化强度和大的介电常数。
实施例2制备Pb1-xSrxTiO3，x＝0.4、0.5、0.6和0.7下成份梯度铁电薄膜取摩尔浓度为0.4M的钛酸锶铅的前驱体溶液，在制备过程中，先用x＝0.4的前驱体溶液在衬底LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si上涂覆2层，然后用x＝0.5的前驱体溶液涂覆2层，再用x＝0.6的前驱体溶液涂覆2层，最后用x＝0.7的前驱体溶液涂覆2层，形成下梯度薄膜。最后将此薄膜在600℃下热处理0.5小时，其它条件同实施例1。由图2和图4可见，Pb1-xSrxTiO3上成份梯度的铁电薄膜的饱和极化强度和介电常数都得到了较大幅度的提高。
实施例3采用摩尔浓度为0.2M的钛酸锶铅的前驱体溶液，在制备过程中，先用x＝0.7的前驱体溶液在衬底Pt/Ti/SiO2/Si上涂覆4层，然后用x＝0.5的前驱体溶液涂覆4层，再用x＝0.3的前驱体溶液涂覆4层，最后用x＝0.1的前驱体溶液涂覆4层。最后将此薄膜在700℃下热处理1小时，其它条件同实施例1。所制备的Pb1-xSrxTiO3，x＝0.1、0.3、0.5和0.7的成份梯度薄膜的电滞回线和介电常数与温度之间的关系与图1和图3相同。
权利要求
1.一种具有成份梯度分布的高铁电性能的铁电薄膜材料，含有Pb1-xSrxTiO3，其中X为0.1～0.7。
2.如权利要求1所述的具有成份梯度分布的高铁电性能的铁电薄膜，其特征在于从薄膜表面到衬底方向，形成锶的含量逐渐增加的上梯度薄膜或锶的含量逐渐减少的下梯度薄膜。
3.如权利要求1所述的具有成份梯度分布的高铁电性能的铁电薄膜，其特征在于衬底是LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si或Pt/Ti/SiO2/Si。
4.权利要求1所述的具有成份梯度分布的高铁电性能的铁电薄膜的制备方法，该方法采用溶胶凝胶法，前驱体溶液的组分为醋酸锶、醋酸铅和异丙醇钛及溶剂冰醋酸、乙二醇乙醚和乙酰丙酮，前驱体溶液的最终浓度控制在0.2-0.4M之间。
5.根据权利要求4所述的具有成份梯度分布的高铁电性能的铁电薄膜制备方法，其特征在于衬底采用LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si或Pt/Ti/SiO2/Si。
6.根据权利要求4所述的具有成份梯度分布的高铁电性能的铁电薄膜的制备方法，其特征在于前驱体溶液中Pb/Sr的比例为1-X∶X，其中X为0.1～0.7。
7.根据权利要求4所述的具有成份梯度分布的高铁电性能的铁电薄膜的制备方法，其特征在于从薄膜表面到衬底方向，形成锶的含量逐渐增加的上梯度薄膜或锶的含量逐渐减少的下梯度薄膜。
8.如权利要求5所述的具有成份梯度分布的高铁电性能的铁电薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、制备前驱体溶液按所需的Pb/Sr比例，先将醋酸锶和醋酸铅在冰醋酸溶液中加热至沸腾，然后冷却至室温，再将异丙醇钛、乙二醇乙醚以及乙酰丙酮的混合溶液加入到含锶和铅的冰醋酸溶液中，最后加入一定量的水和乙二醇乙醚将最终溶液的浓度调整到0.2～0.4M，放置用来制备薄膜；(2)、制备薄膜在衬底LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si或Pt/Ti/SiO2/Si上，取不同比例的前驱体溶液，采用旋转涂覆的方法涂层，直到获得所需厚度的薄膜，最后将此薄膜在600℃-700℃下热处理，然后在其上表面采用直流溅射的方法溅射上电极。
9.根据权利要求8所述的具有成份梯度分布的高铁电性能的铁电薄膜的制备方法，其特征在于采用旋转涂覆的方法涂层时每一涂层都要经过500℃、5分钟的热处理。
10.根据权利要求8所述的具有成份梯度分布的高铁电性能的铁电薄膜的制备方法，其特征在于采用旋转涂覆的方法制备薄膜时旋转速度为3000转/分、时间15秒，凝胶膜直接放入500℃的管式炉内、放置5分钟，取出后冷却至室温，再涂覆下一层凝胶膜。
全文摘要
本发明涉及一种具有成份梯度分布的高铁电性能的铁电薄膜及其制备方法领域。本发明采用溶胶－凝胶方法，取不同比例的前驱体溶液，采用旋转涂覆的方法涂层，并严格控制反应前驱体溶液的浓度为0.2～0.4m，衬底采用LaNiO
文档编号C04B35/47GK1789198SQ20041009305
公开日2006年6月21日 申请日期2004年12月15日 优先权日2004年12月15日
发明者翟继卫, 姚熹, 沈波 申请人:同济大学