专利名称：先驱体法制备c的制作方法
技术领域：
本发明涉及以有机硅聚合物为先驱体，采用先驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备连续碳纤维织物增强碳化硅(Cf/SiC)复合材料耐高温抗冲刷热防护板的方法。
背景技术：
热防护是航空航天、武器装备等许多领域的关键性问题之一。应用环境不同，热防护的方法和热防护材料的选择也不一样。在诸多应用环境中，最为苛刻的一类是热防护系统在经受高温的同时还伴随着高速气流(粒子)的冲刷。但这类应用环境很多，如固发导弹武器平台热防护系统、高超声速飞行器迎风面(包括翼板、空气舵前缘、鼻锥等)、航天飞机表层热防护系统、冲压发动机热防护壁面等。
以固发导弹武器平台热防护系统为例，固发导弹具有结构简单、可靠性高、造价较低、机动性好、发射准备时间短、生存能力较强、便于使用等优点，是战略战术导弹的发展方向。固体导弹发射时，固体推进剂燃烧放出的燃气温度高达3000℃以上，燃气流速也达到1000m/s以上，而且燃气中固体粒子含量较高，这对武器平台的耐高温抗粒子冲刷等性能提出了很高的要求。现有的武器平台很难适应这样苛刻的环境，因此有必要对其实施热防护。目前一般采用涂覆树脂的方法进行防护，明显存在抗烧蚀性能差、热导率较高等问题，热防护效果较差。而连续纤维增强陶瓷基复合材料具有低密度、高比强和高韧性、耐高温、耐腐蚀等优异性能，能较好满足耐高温抗粒子冲刷热防护材料的使用要求。
目前，以Cf/SiC为代表的陶瓷基复合材料制备工艺主要有化学气相沉积和有机硅先驱体浸渍裂解两种方法。而无论哪种工艺，所制备Cf/SiC复合材料均成本很高，这极大地限制了其应用范围。作为热防护材料使用，用量较大，对材料的成本也提出了一定的要求。
发明内容
本发明所解决的技术问题是利用有机硅先驱体为原料，以连续碳纤维织物为增强相，采用PIP工艺制备出力学性能好，表面平整，耐候性好，耐高温抗冲刷性能好，成本较低的先驱体法制备Cf/SiC耐高温抗冲刷热防护板的方法。
本发明采用以下的技术方案解决上述技术问题(1)预成型体的制备将有机硅先驱体溶液真空浸渍碳纤维织物，然后将浸渍好的碳纤维织物铺入石墨模具中，模压后交联得到坯体，裂解脱模后得到预成型体，由于坯体裂解时易产生变形，因此坯体必须裂解后才脱模以保证Cf/SiC热防护板的平整度；(2)热防护板致密化有机硅聚合物以二甲苯为溶剂制成先驱体溶液，先驱体质量浓度控制在40～80％，先驱体溶液通过真空或加压浸渍进入构件孔隙，然后在高温下裂解，裂解温度控制在800～1600℃；此浸渍裂解过程需重复5～10个周期；(3)泥浆浸渍裂解处理热防护板密度达到1.60g/cm3以上后采用泥浆浸渍-裂解，泥浆由先驱体、溶剂、SiC微粉球磨得到，其中，先驱体可以是聚碳硅烷或聚硅氧烷，溶剂可以是二乙烯基苯或二甲苯，三者的质量比为(30～50)∶(30～50)∶(20～30)，浸渍过程同样采用真空浸渍或加压浸渍，裂解温度控制在800～1600℃；重复此过程2～6次；(4)后处理以聚硅氧烷为先驱体，以二乙烯基苯为固化剂配置成溶液，两者质量比控制在(1.5～2.5)∶1，以此溶液真空浸渍热防护板，然后再在烘箱中固化，固化温度控制在100～300℃，固化时间控制在2～12小时。
所述预成型体的具体制备工艺为将聚碳硅烷，二乙烯基苯按质量比2∶1配置成浆料，真空浸渍碳纤维织物(二维或三维碳纤维织物)，将浸渍好的碳纤维织物铺入模具中，在压机上3～5MPa压力下模压成坯体，交联后裂解，脱模得到Cf/SiC预成型体，脱模完成后对模具进行清理维护以便下次使用。
所述有机硅聚合物先驱体为聚碳硅烷或聚硅氧烷，溶剂为二甲苯。
裂解升温速度控制在20～50℃/min。
增强纤维为碳纤维织物，碳纤维采用聚丙烯氰基碳纤维。
本方法既适用于板状构件的制备，也可以适用于复杂形状构件的制备；既适用于热防护材料的制备，也可以适用于热结构材料的制备。
本发明以先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/SiC复合材料热防护板，为了提高材料的致密度和力学性能，结合真空浸渍和加热加压浸渍工艺，真空浸渍设备简单，适合浸渍低粘度先驱体溶液；而对于粘度较大的先驱体，在浸渍先驱体溶液时施加一定的压力(4～20MPa)，可以使先驱体尽可能多的浸渍入材料并转化为陶瓷基体。
为了使先驱体转化为陶瓷，浸渍先驱体的热防护板在高温下裂解，裂解温度控制在800～1600℃；同时为了缩短制备周期，采用较快的裂解升温速率(20～50℃/min)以缩短制备周期，减少纤维在高温下经历的时间，提高材料的弯曲强度和断裂韧性。本发明具有如下优点(1)设备要求简单整个过程主要涉及到的设备包括真空和高压浸渍装置、高温裂解炉和高压釜等设备。制备过程对设备无腐蚀，对环境无污染。
(2)制备周期短本发明技术制备Cf/SiC复合材料热防护板的周期不超过20天。
(3)产品适合批量生产，批次性好本发明采用液相浸渍工艺，可以充分实现产品性能的均匀性。同时，浸渍和裂解均可以一次处理多个样品，一方面可以实现批量生产，另一方面也可以保证产品批次的质量。
(4)产品性能优异本发明制备的Cf/SiC热防护板，具有诸多优异性能，包括a)热防护板具有较好的力学性能弯曲强度大于600MPa，断裂韧性大于27MPa·m1/2。
b)热防护板具有较好的高温抗热震性能经历10次1300℃←→20℃热震后弯曲强度保留率≥80％。
c)热防护板具有优异的高温抗氧化性能经抗氧化处理后，在空气中1500℃下氧化10分钟，强度保留率均大于98％。
d)热防护板具有较好的抗烧蚀性能采用氧乙炔焰测试(参照GJB-96 323A标准)，材料的质量烧蚀率为1.57×10-3g/s。
e)热防护板材料具有较好的热性能通过测试和计算，常温下材料的热导率为1.59W/m·K。材料的热导率较低，适合作为热防护材料使用。
f)热防护板具有优异的耐候性能材料在空气中放置180天材料强度保留率接近100％。
g)热防护板具有较好的耐高温抗冲刷能力热防护板具有优异的耐高温抗气流冲刷能力，在高温气流冲刷环境考核后Cf/SiC热防护板结构保持完整，表面光滑，无明显烧蚀痕迹；热防护板具有较好的耐高温抗粒子冲刷能力，在高温粒子冲刷环境考核后Cf/SiC热防护板结构均保持完整。
具体实施例方式实施例1制备(1)制备Cf/SiC预成型体将聚碳硅烷、二乙烯基苯按质量比2∶1配置成溶液，以溶液真空浸渍裁好的二维碳纤维织物，浸渍60min后将碳纤维织物取出铺入石墨模具中，在5MPa下模压10min，在烘箱中120℃交联固化4小时后再在高温裂解炉中1000℃裂解，脱模得到Cf/SiC预成型体，脱模完成后对模具进行清理以便下次使用。预成型体密度为1.04g/cm3。
(2)将聚碳硅烷、二甲苯按质量比50∶50配置成溶液，以此溶液真空浸渍Cf/SiC热防护板，然后高温裂解，裂解温度控制在1000℃。反复7次浸渍裂解过程使密度达到1.71g/cm3。
(3)将聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按质量比30∶50∶20配置成浆料，以泥浆继续真空和高压浸渍Cf/SiC热防护板，然后1000℃裂解。反复4次浸渍裂解过程使密度接近1.96g/cm3。
(4)将聚硅氧烷和二乙烯基苯按质量比2∶1配制成溶液。然后通过真空浸渍，最后在烘箱中120℃交联固化4小时。清除表面的多余固化产物得到2D Cf/SiC热防护板。
地面试车考核1(1)工况采用75mm固体火箭发动机，推进剂中固体铝含量15wt％，时间3s。热防护板与燃气方向垂直，距离发动机出口25mm。实际考核中，接触热防护板的燃气温度约为1500K，燃气流速约为1000m/s。
(2)考核结果热防护板结构保持完整，但由于热防护板与发动机出口较近，燃气中含有较多固体粒子，热防护板考核时受到较严重的粒子冲刷，热防护板考核完成后最大烧蚀冲刷深度达到0.72mm。
地面试车考核2(1)工况采用液氧/煤油双组元发动机，热防护板与气流方向相同。接触热防护板的燃气温度约为1300K，燃气流速约为800m/s。
(2)考核结果热防护板结构保持完整，表面无明显烧蚀冲刷痕迹。
地面试车考核3(1)工况采用液氧/煤油双组元发动机，热防护板与气流方向相同。接触热防护板的燃气温度约为2200K，燃气流速约为1200m/s。
(2)考核结果热防护板结构发生破坏，出现分层。
实施例2制备(1)制备Cf/SiC预成型体将聚碳硅烷、二乙烯基苯按质量比2∶1配置成溶液，以溶液真空浸渍三维碳纤维编织物，浸渍60min后将碳纤维织物取出铺入石墨模具中，在5MPa下模压10min，在烘箱中120℃交联固化4小时后再在高温裂解炉中1000℃裂解，脱模得到Cf/SiC预成型体，脱模完成后对模具进行清理以便下次使用。预成型体密度为1.14g/cm3。
(2)将聚碳硅烷、二甲苯按质量比60∶40配置成溶液，以此溶液加压浸渍Cf/SiC热防护板，浸渍压力控制在4MPa，然后再1000℃高温裂解。反复7次加压浸渍裂解过程使密度达到1.78g/cm3。
(3)将聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按质量比30∶50∶20配置成浆料，以泥浆继续高压浸渍Cf/SiC热防护板，浸渍压力控制在4MPa，然后再1000℃高温裂解。反复4次浸渍裂解过程使密度接近2.01g/cm3。
(4)将聚硅氧烷和二乙烯基苯按质量比2∶1配制成溶液。然后通过真空浸渍，最后在烘箱中120℃交联固化4小时。清除表面的多余固化产物得到3D Cf/SiC热防护板。
地面试车考核1(1)工况采用75mm固体火箭发动机，推进剂中固体铝含量15wt％，时间3s。热防护板距离发动机出口25mm。实际考核中，接触热防护板的燃气温度约为1500K，燃气流速约为1000m/s。
(2)考核结果热防护板结构保持完整，表现出良好的耐高温抗粒子冲刷能力，热防护板考核完成后最大烧蚀冲刷深度为0.14mm。
地面试车考核2(1)工况采用液氧/煤油双组元发动机，热防护板与气流方向相同。接触热防护板的燃气温度约为2200K，燃气流速约为1200m/s。
(2)考核结果热防护板材料结构保持完整，表现出优异的耐高温抗气流冲刷能力，热防护板考核完成后表面无明显烧蚀痕迹。
实施例3制备(1)制备Cf/SiC预成型体将聚碳硅烷、二乙烯基苯按质量比2∶1配置成溶液，以溶液真空浸渍裁好的二维碳纤维织物，浸渍60min后将碳纤维织物取出铺入石墨模具中，在4MPa下模压10min，在烘箱中120℃交联固化4小时后再在高温裂解炉中1300℃裂解，脱模得到Cf/SiC预成型体，脱模完成后对模具进行清理以便下次使用。预成型体密度为0.98g/cm3。
(2)将聚碳硅烷、二甲苯按质量比50∶50配置成溶液，以此溶液真空浸渍Cf/SiC热防护板，然后1300℃高温裂解。反复6次浸渍裂解过程使密度达到1.65g/cm3。
(3)将聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按质量比25∶50∶25配置成浆料，以泥浆继续真空和高压浸渍Cf/SiC热防护板，然后高温裂解。反复5次浸渍裂解过程使密度接近2.02g/cm3。
(4)将聚硅氧烷和二乙烯基苯按质量比2∶1配制成溶液。然后通过真空浸渍，最后在烘箱中150℃交联固化3小时。清除表面的多余固化产物得到2D Cf/SiC热防护板。
模拟试车考核工况采用200mm固体火箭发动机，推进剂中固体铝含量20wt％，时间2s。热防护板距离发动机出口70mm。实际考核中，接触热防护板的燃气温度约为2000K，燃气流速约为1100m/s。
考核结果热防护板结构保持完整，表现出较好的抗烧蚀性能，考核后最大烧蚀冲刷深度为0.6mm。
实施例4(4#热防护板的制备和考核)(1)制备Cf/SiC预成型体将聚碳硅烷、二乙烯基苯按质量比2∶1配置成溶液，以溶液真空浸渍裁好的二维碳纤维织物，浸渍60min后将碳纤维织物取出铺入石墨模具中，在3MPa下模压10min，在烘箱中120℃交联固化4小时后再在高温裂解炉中1600℃裂解，脱模得到Cf/SiC预成型体，脱模完成后对模具进行清理以便下次使用。预成型体密度为0.94g/cm3。
(2)将聚碳硅烷、二甲苯按质量比50∶50配置成溶液，以此溶液真空浸渍Cf/SiC热防护板，然后1000℃高温裂解。反复5次浸渍裂解过程使密度达到1.60g/cm3。
(3)将聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按质量比25∶45∶30配置成浆料，以泥浆继续真空和高压浸渍Cf/SiC热防护板，然后1000℃高温裂解。反复6次浸渍裂解过程使密度接近2.06g/cm3。
(4)将聚硅氧烷和二乙烯基苯按质量比2.5∶1配制成溶液。然后通过真空浸渍，最后在烘箱中200℃交联固化4小时。清除表面的多余固化产物得到2D Cf/SiC热防护板。
模拟试车考核工况采用200mm固体火箭发动机，推进剂中固体铝含量20wt％，时间2s。热防护板距离发动机出口85mm。实际考核中，接触热防护板的燃气温度约为2000K，燃气流速约为1100m/s。
考核结果热防护板结构保持完整，表现出良好的抗烧蚀性能，考核后最大烧蚀冲刷深度为0.5mm。
应用推广本方法应用于先驱体法Cf/SiC耐高温抗冲刷热防护板的制备，对材料的力学性能、抗氧化性能、抗烧蚀性能、耐候性能和抗冲刷性能进行了综合考虑和工艺优化，得到的Cf/SiC复合材料热防护板具有低密度、高比强和高韧性、抗氧化、耐烧蚀和抗冲刷、优异的耐腐蚀和耐候性等诸多优异性能，尤其适合作为航天航空、武器装备等领域的热防护材料和热结构材料使用。制备工艺非常灵活，设备要求简单，同时也可以制备较为复杂形状的构件。
权利要求
1.一种先驱体法制备Cf/SiC耐高温抗冲刷热防护板的方法，其特征在于(1)预成型体的制备将有机硅先驱体溶液真空浸渍碳纤维织物，然后将浸渍好的碳纤维织物铺入石墨模具中，模压后交联得到坯体，裂解脱模后得到预成型体；(2)热防护板致密化有机硅聚合物以二甲苯为溶剂制成先驱体溶液，先驱体质量浓度控制在40～80％，先驱体溶液通过真空或加压至4～20MPa浸渍进入构件孔隙，然后在高温下裂解，裂解温度控制在800～1600℃；此浸渍裂解过程需重复5～10个周期；(3)泥浆浸渍裂解处理热防护板密度达到1.60g/cm3以上后采用泥浆浸渍—裂解，泥浆由先驱体、溶剂、SiC微粉球磨得到，其中，先驱体可以是聚碳硅烷或聚硅氧烷，溶剂可以是二乙烯基苯或二甲苯，三者的质量比为30～50∶30～50∶20～30，浸渍过程同样采用真空浸渍或加压至4～20MPa浸渍，裂解温度控制在800～1600℃；重复此过程2～6次；(4)后处理以聚硅氧烷为先驱体，以二乙烯基苯为固化剂配置成溶液，两者质量比控制在1.5～2.5∶1，以此溶液真空浸渍热防护板，然后再在烘箱中固化，固化温度控制在100～300℃，固化时间控制在2～12小时。
2.根据权利要求1所述的先驱体法制备Cf/SiC耐高温抗冲刷热防护板的方法，其特征在于所述预成型体的具体制备工艺为将聚碳硅烷，二乙烯基苯按质量比2∶1配置成溶液，真空浸渍二维或三维碳纤维织物，将浸渍好的碳纤维织物铺入模具中，在压机上3～5MPa压力下模压成坯体，交联后裂解，裂解温度控制在800～1600℃，脱模得到Cf/SiC预成型体，脱模完成后对模具进行清理维护以便下次使用。
3.根据权利要求1或2所述的先驱体法制备Cf/SiC耐高温抗冲刷热防护板的方法，其特征在于所述有机硅聚合物先驱体为聚碳硅烷或聚硅氧烷。
4.根据权利要求1或2所述的先驱体法制备Cf/SiC耐高温抗冲刷热防护板的方法，其特征在于裂解升温速度控制在20～50℃/min。
5.根据权利要求1或2所述的先驱体法制备Cf/SiC耐高温抗冲刷热防护板的方法，其特征在于增强纤维为碳纤维织物，碳纤维采用聚丙烯氰基碳纤维。
6.根据权利要求1或2所述的先驱体法制备Cf/SiC耐高温抗冲刷热防护板的方法，其特征在于预成型体为板状构件或复杂形状构件。
7.一种如权利要求2所述的先驱体法制备Cf/SiC耐高温抗冲刷热防护板的方法，其特征在于所述方法适用于热结构材料的制备。
全文摘要
一种先驱体法制备C
文档编号C04B35/64GK1793054SQ20051003236
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者陈朝辉, 简科, 马青松, 林红吉, 胡海峰, 王松 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学