专利名称：一种陶瓷材料或器件表面功能性梯度薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及面向微电子、精密机械、传感与控制等多个行业的先进材料制备科学领域，具体地说是涉及一种可应用于复杂形状陶瓷器件或材料表面实现梯度结构功能性薄膜的制备技术。
背景技术：
众所周知，与金属、有机材料相比，先进陶瓷材料在热学、电学和力学等方面均具有独特的性能，在现代微电子、机械化工、通讯交通、生物生化等领域有着广泛的用途。陶瓷在力学性能方面一般具有高的硬度和静态力学强度，通过增韧改性可达到高的韧性和耐热冲击能力，但往往不具有强的抗化学腐蚀能力。例如Si3N4陶瓷刀具在金属材料高速切削时表现出很好的硬度、韧性和热稳定性，但其耐化学腐蚀能力较差[D.G.Bhat，H.E.Rebenne，et.al.，″Analyis of coating interlayer between silicon nitride cutting tools and titaniumcarbide and titanium nitride coatings″J.Mater.Sci.26(1991)4567，氮化硅刀具与碳化钛和氮化钛涂层间夹层的分析，材料科学学报(1991)]。为使材料发挥高韧性、高耐热冲击等力学性能，又具有强的抗化学腐蚀能力，常需对材料表面进行改性，如通过溶胶-凝胶技术在基体材料表面涂覆一层抗腐蚀能力强的薄膜材料[D.G.Bhat，H.E.Rebenne，et.al.，″Anakysis of coating interlayerbetween silicon nitride cutting tools and titanium carbide and titanium nitridecoatings″J.Mater.Sci.26(1991)4567，氮化硅刀具与碳化钛和氮化钛涂层间夹层的分析，材料科学学报(1991)]。但这种表面覆膜改性并非总可以奏效，因为涂覆上去的异质材料往往在化学组成、晶相结构和基本物性等方面与基体材料不同，而容易在复合界面层出现灾难性缺陷。例如由于热膨胀系数的差异，可导致复合在基体材料表面的耐腐蚀涂层材料脱落，引起材料整体失效[S.Suresh，A.Mortensen，Fundamentals of Functionally Graded Materials(Institute of Materials，London，1998)，梯度材料基础，材料研究所，伦敦(1998)]。上世纪80年代后期开始出现了功能梯度材料(Functionally GradedMaterials，FGM)概念，提出将异质材料的复合界面弥散化，使材料的化学组成和微结构从一种材料逐渐过度到另一种材料的技术思想[T.Hirai，MaterialsScience and Technology--A Comprehensive Treatment (R.J.Brook，Ed.，VCH，Weinheim，Germany，1996)，vol17B，Part 2，材料科学与技术-全面论述，17B卷，第二部分，维赫姆-德国(1996)]，从而避免复合界面由于材料结构或物性突变而引发的问题。目前，人们一般根据功能梯度材料的基本概念，利用诸如化学气相沉积、等离子喷涂、电化学沉积、高温固相扩散、溶胶-凝胶涂覆、自燃烧加热等技术，通过复合界面组成分布控制和孔隙率、晶粒取向等微结构特征的调整等，做到两种材料间无宏观界面，成功地实现了在一些基体材料表面复合上结构和物性与之相差甚远的异质薄膜材料[W.Kaysser，Ed.，Proceedings of the Fifth International Conference on Functionally GradedMaterials，Dresden，Germany(1998)(Trans Tech Publications，Zurich，Switzerland，1999)，第五届梯度材料国际会议论文集，爵士登-德国(1999)]。
然而，已有的一些材料表面覆膜技术仍存在许多不足。如化学气相沉积技术设备昂贵，组成分布控制操作复杂；等离子高温喷涂易损伤基体材料；溶胶-凝胶技术常出现膜层组成结构台阶分布，且难以实现厚度小于100nm的薄膜等等，尤其是这些基于物理或化学原理的覆膜技术均难以实现对微颗粒材料、纤维材料以及其它表面形状复杂的器件或材料进行表面均匀覆膜的操作[P.S.Sidky & M.G.Hocking，″Review of inorganic coatings and coatingprocesses for reducing wear and corrosion″，Br.Corrosion J.34(1999)171，无机涂层及减小磨损和腐蚀的涂层处理，英国腐蚀学报(1999)]，因而不能满足随着微机电系统和微制造技术(MEMS、MF)迅猛发展而出现的尺寸微小、形状复杂的高性能陶瓷功能性器件或装置(如微型陶瓷发动机、微型陶瓷燃烧器等)和微纳米电子学器件界面与表面覆膜的需要[L.Liew，W.Zhang，et.al.，″Ceramic MEMSNew Materials，Innovative Processing and Future Applications″，American Ceramic Society Bulletin，80，5(2001)25，陶瓷微机电系统-新技术与新用途，美国陶瓷协会通报(2001)]。
发明内容
本发明目的是为了克服上述制备技术存在的不足，提出一种在复杂形状陶瓷器件或材料表面生长具有梯度结构的功能性薄膜的原位生长技术，该技术尤其适用于尺寸微小、形状复杂的高性能陶瓷功能性器件，达到表面改性和功能强化的目的。
本发明所采取的技术方案，其特征是陶瓷器件或材料制备与其表面改性或功能化覆膜等工艺过程一元化，在陶瓷粉体中引入高分子聚合物和低分子量的有机成膜组分，或在制备陶瓷的有机聚合物前体中引入低分子量的金属有机物成膜组分，通过成型、热时效和烧结等工艺过程，在制备得到的陶瓷器件或材料表面实现具有梯度结构的功能性薄膜。其工艺过程依次包括以下步骤A.将作为成型助剂的有机高分子聚合物和/或既可作为成型助剂、又可提供陶瓷组分的有机高分子前体，溶于挥发性有机溶剂中，通过搅拌得到均匀溶液，将陶瓷粉体和可提供表面梯度薄膜化学组分、但与高分子聚合物不相容的低分子量金属有机物加入上述均匀溶液中，经混合、搅拌与超声处理制备具备合适流变性能的成型物料；B.采用选定的成型工艺方法，将上述制备的成型物料进行陶瓷器件或材料的坯体成型，并将成型坯体置于20～80℃真空环境中排出溶剂，使陶瓷坯体增强与固化；C.将上述固化后陶瓷器件坯体置于50～150℃的惰性或反应性气氛环境中进行热时效处理20～200小时，诱发梯度结构薄膜在陶瓷件坯体表面原位逐渐生成，薄膜厚度可调控在5～500nm之间；D.将上述得到的陶瓷件坯体置于电炉中，在惰性或反应性气氛环境中对陶瓷器件及其表面梯度结构薄膜进行烧结，在得到陶瓷材料或器件的同时，于其表面得到功能性梯度薄膜层。
其中优选步骤A中的有机高分子聚合物至少为聚苯乙烯、聚茚树脂、苯乙烯/丁二烯共聚物或聚乙烯丁缩醛中的一种；优选高分子聚合物前体为聚碳硅烷、聚碳硅氮烷、聚硅苯乙烯或氯甲基聚硅烷；优选陶瓷粉体是平均粒径为0.1～20μm的氧化物、氮化物和碳化物，例如氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氮化硅或氧化硅等；优选低分子量金属有机物为薄膜化学组成所含金属元素的同单醇盐、含β-二酮配位基团的改性醇盐、含供电子配位基的改性醇盐、含Lewis基团的改性醇盐或复合金属醇盐。例如含金属元素的简单醇盐具有通式M(OR)z，其中M代表金属元素Al、Zr、Ti、Zn、Ba、Mg、Sr、Ta、Nb、La、Pb、Bi或Sc，R代表各种烷基methyl(甲基)、ethyl(乙基)、propyl(丙基)、butyl(丁基)，z代表金属元素的价态；引入β-二酮配位基团的改性醇盐的通式为M(OR)x(β-diketonate)y，其中M、R意义同上，x、y为配位基式量数，β-diketonate＝thd，acac，hfac(thd＝2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedione[2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮]，acac＝2，4-pentanedione[2，4-戊二酮]，hfac＝1，1，1，5，5，5-hexafluoroacetyl-acetonate[1，1，1，5，5，5-六氟代-2，4-戊二酮])，如[Zr2(OPri)6(thd)2]、[Pb(thd)2]、[Ti(OPri)2(thd)2]、[Ta(OPri)4(thd)]、[Ta(OEt)4(thd)]、[Ta(OMe)4(thd)]、[Nb(OPri)4(thd)]、[Sr(thd)2pmdeta]、[Bi(thd)3]、Ti(2meip)2(2meip＝4-N-(2-methylethoxy)imino-2-pentanoate[4-N-(2-甲基乙氧基)亚氨基-2-戊酸])；供电子配位基改性的醇盐包括[Ti(OPri)3(L)]、[Ti(OPri)2(L)2]、[Zr(OPri)3(L)]、[Ta(OEt)4(L)]、[Nb(OEt)4(L)]等等。其中，配位基L＝dmae、mmp、dbmdmae＝dimethylaminoethoxide[二甲氨基乙氧基]，mmp＝1-methoxy-2-methyl-2-propanonate[1-甲氧基-2-甲基-2-丙酸]、dbm＝dibenzoyl methanate[二苯甲酰甲基]＝1，3-diphenyl-1，3-propanedionate[1，3-二苯基-1，3-丙二酸]，mpd＝2-methyl-2，4-pentanediolate[2-甲基-2，4-戊二氧基]；含Lewis基团dmeda[N，N’-二甲基乙二胺]、tmeea[三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺]、deeda[N，N’-二乙基乙二胺]、pmdeta[N，N，N’，N”，N-五甲基二乙烯三胺]、triene[三乙烯四胺]、tetraene[四乙烯五胺]、triglyme[三甘醇二甲醚]、tetraglyme[四甘醇二甲醚]、THF[四氢呋喃]、pyrazole[吡唑]；复合金属醇盐为[Mg[Nb(OEt)6]2(2EtOH)]、[LiTa(OBut)6]、[LiTa(OBut)6]、[LiNb(OBut)6]、[LiNb(OCH2CMe3)6]2、[LiNb(OCH2CMe3)6(Me3CCH2OH)]2、[LiNb(OCH2SiMe3)6]2、[SrNb2(OBut)12]、BaTi(O2C8H15)(OC3H7)5或[BaNb2(OBut)12]。
其中优选有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、环己胺、苯、乙苯、苯乙烯、甲基环己胺、苯酚/丙酮、环己酮、二硫化碳、四氢糠醇或乙酸乙酯的一种或它们的混合物。
其中优选步骤B中坯体成型方法为基于陶瓷粉体的压制成型、或基于浆料的流延成型、挤出成型和注浆成型等方法，或基于含陶瓷组分聚合物前体的热固化或光致固化的成型方法；其中陶瓷粉体与高分子聚合物和/或高分子前体的体积比为3∶1～1∶3间，高分子聚合物和/或高分子前体与金属有机物体积比为3∶1～1∶3间，挥发性有机溶剂含量为体系有机物总体积的10～70％。
优选该制备方法步骤A中还可加入占有机物总重量1～10％的抗氧化剂以阻止或减缓聚合物因氧化而发生的性能退化，抗氧化剂为2，6-特丁基苯酚或聚合1，2-二氢-2，2，4三甲基喹啉。
其中优选步骤D中前期升温速度控制在1～3℃/min，到300～500℃后保温1-5小时，然后以3～5℃/min升温1000-1500℃烧结2-10小时。所述的惰性或反应性气氛为空气、氧气、氢气、氮气和氨气。。
为避免某些金属有机物与空气中水汽发生反应，上述步骤(A)和(B)中的一些操作应在干燥的空气或N2气氛下进行。
由上述步骤制备得到的陶瓷器件或材料的表面薄膜微结构分析可运用如下仪器a)高分辨光学显微镜(HROM)b)电子扫描透射电子显微镜(SEM/TEM)c)X-射线衍射仪(XRD)d)X-射线光电子谱(XPS)对于表面薄膜的性能，可根据相关的测试方法进行测试表征。如利用显微硬度法进行表面硬度与耐磨性能测定；利用四探针仪，进行表面层电阻的测定；利用在腐蚀性化学溶液中浸泡重量损失的方法，进行抗化学腐蚀性能的表征等等。
有益效果本发明提供的原位梯度结构薄膜生长技术是一种操作相对简单、成本低、将陶瓷器件或材料制备与表面覆膜改性或功能化工艺一元化的全新技术，适用于各种尺寸和形状的陶瓷器件或材料。与已有的陶瓷器件或材料表面覆膜技术(如CVD、PSC等技术)相比，该技术明显具有如下优点
(1)表面所覆薄膜与基体间存在组成和结构上的连续渐变梯度结构，因而避免了从基体到薄膜在化学成分和物理结构与性能上的突变所导致的各种问题；(2)表面所覆薄膜为原位生长所致，薄膜结构不随坯体表面几何形状变化。因而，不仅适用于几何形状简单的陶瓷器件，同时适用于具有三维复杂几何形状的MEMS陶瓷构件(如具有内腔结构的陶瓷微管、陶瓷微反应器和发动机等)；(3)表面所覆梯度薄膜随陶瓷器件本身的烧结过程相伴形成，在坯体烧结和覆膜制备工艺上实现了统一，有助于覆膜陶瓷器件的规模化制备；(4)通过改变成膜条件，可实现薄膜厚度在几十到几百纳米尺度上的调控。
图1陶瓷器件或材料表面功能性梯度薄膜原位生长过程示意图。图中1.表面梯度薄膜原位生长，2.表面梯度薄膜，3.含膜组分金属有机物，4.坯体(聚合物、陶瓷粉体)，5.纳米晶粒6.陶瓷基体，A-热时效处理，B-烧结(致密化)，C-表面富集，D-陶瓷基体图2利用本发明可实现表面功能性梯度薄膜的各种形态陶瓷器件或材料的示意图。图中7.陶瓷颗粒、微珠，8.陶瓷衬底薄膜器件，9.陶瓷纤维束材料，1O.陶瓷微管，11.陶瓷MEMS器件图3氧化铝微管表面化学成分梯度分布(XPS)图，横轴为距表面深度(nm)，纵轴为原子浓度。
图4氧化铝微管表面结构XRD衍射谱图。图中L-氧化铝，G-钇稳定氧化锆具体实施方式
实例1、利用陶瓷器件或材料表面功能性梯度薄膜原位生长技术制备表面生成梯度ZrO2薄膜的Al2O3微管1)选择氧化铝(Al2O3)微粉(平均直径＝0.5μm)为原料，选择聚苯乙烯为陶瓷坯体成型助剂和成膜剂中的聚合物组分，选择锆酸丁脂(Zr(OC4H9)4)为提供薄膜组分的金属有机物，选择苯(C6H6)作为聚苯乙烯和锆酸丁脂的溶剂。
2)称量聚苯乙烯4克、2，6-特丁基苯酚0.3克并溶于15毫升苯中，直至得到均匀的聚苯乙烯-苯溶液。称量氧化铝粉体15克，将之与已制备好的聚苯乙烯-苯溶液在聚四氟乙烯罐中于行星磨机上混合均匀。在手套箱中称量锆酸丁脂4克，将之注入氧化铝-聚苯乙烯-苯浆料中，密封聚四氟乙烯研磨罐，移出手套箱、置行星磨上继续混合直至体系达到完全均匀分散。
3)在充有干燥氮气的手套箱里，以直径为0.5mm的可溶性芯料为磨板，通过dip-coating操作、干燥去苯并溶去模板芯料等处理，制备得到内径为0.5mm、外径为0.8mm的氧化铝微管坯体。
4)将氧化铝微管坯体移至室温下充满饱和水蒸气的气密性烘箱中，在100℃温度下连续时效处理150小时，完成微管坯体表面梯度薄膜的原位生长过程。调节烘箱的温度和处理的时间可以达到调节梯度薄膜厚度和梯度结构的目的。
5)将经时效处理的微管坯体悬挂于高温电炉中，设定升温曲线室温～400℃，升温速率1℃/min，于400℃保温1hr，然后3℃/min直至1400℃，烧结2小时，制备得到外表面和内表面均覆有梯度结构的ZrO2薄膜。利用XPS测得表面化学组成深度分布和表面物相结构的XRD衍射谱如图3所示。根据测试分析，ZrO2薄膜厚度约为20nm、梯度层厚约50nm。
实例2、利用陶瓷器件或材料表面功能性梯度薄膜原位生长技术制备表面生成梯度BaTO3薄膜的TiO2微珠1)选择二氧化钛(TiO2)微粉(平均直径＝0.5μm)为原料，选择苯乙烯/丁二烯共聚物为陶瓷坯体成型助剂和成膜剂中的聚合物组分，选择钡钛复合乙基己酸异丙醇盐(BaTi(O2C8H15)(OC3H7)5)为提供薄膜组分的金属有机物，选择甲苯(toluene)作有机溶剂。
2)称量苯乙烯/丁二烯共聚物4克、并溶于39毫升甲苯中，直至得到均匀的苯乙烯/丁二烯共聚物-甲苯溶液。称量二氧化钛微粉15克，将之与已制备好的苯乙烯/丁二烯共聚物-甲苯溶液在聚四氟乙烯罐中于行星磨机上混合均匀。在手套箱中称量钡钛复合乙基己酸异丙醇盐6克，将之注入二氧化钛-苯乙烯/丁二烯共聚物-甲苯浆料中，密封聚四氟乙烯研磨罐，移出手套箱、置行星磨上继续混合直至体系达到完全均匀的浆料。
3)将上述浆料装入高压喷枪液体储罐，使用氮气在0.25Mpa的压力在空气中将料浆喷射雾化，然后收集分选得到平均直径为～0.5mm的球形颗粒；4)将球形颗粒均匀分撒在金属筛网(料托)上，按照实例1中步骤4在100℃温度下连续时效处理100小时进行热时效处理；5)将热时效后的球形颗粒分撒在氧化铝瓷片(料托)上，按照实例1中步骤5进行有机聚合物裂解排出，在1000℃下烧结2小时，制备得到表面生成梯度BaTiO3薄膜的TiO2微珠，利用XPS测得BaTO3薄膜厚度约为10nm、梯度层厚约30nm。
实例3、利用陶瓷器件或材料表面功能性梯度薄膜原位生长技术制备表面生成梯度TiN薄膜的Si-C-N纤维1)选用聚碳硅烷(polycarbosilane，[-SiH(CH3)-CH2-]n)为陶瓷组分Si-C-N的有机聚合物前体，并以甲苯为溶剂；2)配入50％(重量)的钛酸丁酯(Ti[OC4H9]4)，通过普通抽丝工艺得到直径为15μm的纤维；3)将所得纤维均匀分撒在金属筛网(料托)上，按照实例1中步骤4进行热时效处理；4)将热时效后的纤维分撒在氧化铝瓷片(料托)上，在气氛(NH4+H2+N2)电炉中进行有机聚合物裂解排出、坯体反应烧结和梯度薄膜形成和致密化。室温～400℃，升温速率1℃/min，于400℃保温1hr，然后3℃/min直至1200℃，烧结2小时，制备得到外表面覆有梯度结构的TiN薄膜的Si-C-N陶瓷纤维，利用XPS测得表面TiN薄膜厚度约为30nm、梯度层厚约40nm。
权利要求
1.一种陶瓷材料或器件表面功能性梯度薄膜的制备方法，其特征在于其工艺过程依次包括以下步骤A.将作为成型助剂的有机高分子聚合物和/或既可作为成型助剂、又可提供陶瓷组分的有机高分子前体，溶于挥发性有机溶剂中，通过搅拌得到均匀溶液，将陶瓷粉体和可提供表面梯度薄膜化学组分、但与高分子聚合物不相容的低分子量金属有机物加入上述均匀溶液中，经混合、搅拌与超声处理制备得到具备合适流变性能的成型物料；B.采用选定的成型工艺方法，将上述制备的成型物料进行陶瓷材料或器件坯体的成型，并将成型坯体置于20～80℃真空环境中排出溶剂，使陶瓷坯体增强与固化；C.将上述固化后陶瓷器件坯体置于50～150℃的惰性或反应性气氛环境中进行热时效处理20～200小时，诱发梯度结构薄膜在陶瓷件坯体表面原位逐渐生成，薄膜厚度可调控在5～1000nm之间；D.将上述得到的陶瓷件坯体置于电炉中，在惰性或反应性气氛环境中对陶瓷器件及其表面梯度结构薄膜进行烧结，在得到陶瓷材料或器件的同时，于其表面得到功能性梯度薄膜层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中的有机高分子聚合物至少为聚苯乙烯、聚茚树脂、苯乙烯/丁二烯共聚物或聚乙烯丁缩醛中的一种；含陶瓷组分高分子聚合物前体为聚碳硅烷、聚碳硅氮烷、聚硅苯乙烯或氯甲基聚硅烷；陶瓷粉体是平均粒径为0.1～20μm的氧化物、氮化物或碳化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氮化硅、氮化铝或碳化硅。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于低分子量金属有机物为薄膜化学组成所含金属元素的简单醇盐、含β-二酮配位基团的改性醇盐、含供电子配位基的改性醇盐、含Lewis基团的改性醇盐以及复合金属醇盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、环己胺、苯、乙苯、苯乙烯、甲基环己胺、苯酚/丙酮、环己酮、二硫化碳、四氢糠醇或乙酸乙酯的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中坯体成型方法为基于陶瓷粉体的压制成型、或基于浆料的流延成型、挤出成型和注浆成型等方法，或基于含陶瓷组分聚合物前体的热固化或光致固化的成型方法；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于陶瓷粉体与高分子聚合物和/或高分子前体的体积比为3∶1～1∶3间，高分子聚合物和/或高分子前体与金属有机物体积比为3∶1～1∶3间，挥发性有机溶剂含量为体系有机物总体积的10～80％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中加入有机物总重量1～10％的抗氧化剂以阻止或减缓聚合物因氧化而发生的性能退化，抗氧化剂为2，6-特丁基苯酚或聚合1，2-二氢-2，2，4三甲基喹啉。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤D中前期升温速度控制在1～3℃/分钟，到300～500℃后保温1～5小时，然后以3～5℃/min升温至1000～1500℃，烧结2-10小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的惰性或反应性气氛为空气、氧气、氢气、氮气和氨气。
全文摘要
本发明提供了一种于复杂形状陶瓷器件或材料制备过程中在其表面原位生长功能性梯度薄膜的技术。本发明的技术方案是在陶瓷粉体或可提供陶瓷组分的有机前体与作为助剂的高分子聚合物的混合物中引入低分子量的有机成膜组分，通过成型、热时效和烧结等工艺过程，在制备得到的陶瓷器件或材料表面实现具有梯度结构功能性薄膜。该方法制备的薄膜致密，厚度可调节于几十到几百纳米，具有与基体结合良好的梯度结构，其化学成分可按表面功能设计要求进行裁剪，尤其适用于具有复杂形状的陶瓷微机电系统(MEMS)器件表面功能化的发展需求，也可用于陶瓷颗粒、微珠、纤维、微管等材料表面的改性与功能化或陶瓷衬底薄膜材料的制备。
文档编号C04B35/634GK1793049SQ20051009523
公开日2006年6月28日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者曾燕伟, 田长安 申请人:南京工业大学