专利名称：一种利用原位反应制备纳米复相陶瓷材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用原位反应制备纳米复相陶瓷材料的方法，更确切地说是一种采用低成本的普通商用粉体制备具有纳米结构、高强度的陶瓷复合材料的制备方法。
背景技术：
陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、高强度、高硬度以及有介电、压电、光学、电磁性能等优点，广泛应用于冶金、化工、机械、电子、航天航空、能源等领域，已经成为各种结构、信息及功能材料的主要来源，与高分子材料、金属材料一起被称作三大工程材料，在国民经济和社会发展中起着举足轻重的作用，但是陶瓷材料本身存在的脆性极大的限制了陶瓷材料的广泛应用。此外陶瓷材料还存在着其它方面的弱点，如制备周期长、烧结温度高、设备昂贵、能耗高、极难加工等。如何实现陶瓷材料的低温烧结，并且有较好的韧性和可加工性，长期以来一直是材料界科技工作者试图解决但却一直未能解决的问题。纳米陶瓷的出现，为解决所有这些问题带来了一线曙光。目前纳米陶瓷的制备路线与传统结构陶瓷的制备路线并没有太大的区别，一般包括纳米粉体合成、成型和烧结，但是在工艺上要求相当苛刻。因为普通的粉体是不能够用于烧结制备纳米陶瓷材料的，所以第一步纳米粉体的合成至关重要。到目前为止，如何低成本合成大批量的高质量纳米粉体(粒径小、粒径分布窄、无团聚等)仍然没有实现。成型对纳米陶瓷材料在烧结过程中的致密化有极大的影响。由于纳米颗粒极易团聚，会导致颗粒堆积的不均匀。此外，纳米颗粒之间存在着大量的接触点，在成型时增加了颗粒间滑动时的摩擦力，其结果同样影响均匀化。烧结是纳米陶瓷材料制备过程中最关键的一步，这是因为在烧结过程中晶粒极易长大。对于纳米粉体来说，由于纳米颗粒表面能高，导致烧结过程中晶粒生长迅速，所以在烧结过程中如何抑制晶粒的长大，从而制备纳米结构的致密陶瓷材料成为了研究热点。到目前为止，材料科学家根据烧结动力学知识，已经发展了很多方法来实现抑制晶粒的长大，例如加入适当的助剂来降低烧结温度，从而控制晶粒的长大。此外还开发了很多烧结方法和烧结工艺，烧结方法如微波快速烧结、等离子体烧结、放电等离子体烧结(SPS)等，烧结工艺如两步烧结法等。其中放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering-SPS)是近十年出现的一种新的烧结技术，具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、场助活化效应等特点，现在已经成为一种重要的烧结手段，成功应用于制备功能梯度材料、生物材料、纳米材料、硬质合金、电磁材料等。目前利用SPS已经成功制备了纳米结构的TiN、TiO2等致密体材料。尽管如此，但是要实现陶瓷材料的烧结致密化，并且控制晶粒尺寸小于100nm仍是相当困难的。
放电等离子体快速烧结(Spark Plasma Sintering，简称SPS)是一种新型的材料制备技术，其主要特点是利用脉冲电流直接加热样品、烧结时间短，可能具有表面活化作用，从而可促进烧结，能够实现材料的快速致密化烧结。与传统的烧结方法相比，不仅节约能源、提高设备效率，降低成本，而且可使烧结试样的晶粒均匀、致密度高、力学性能好，在材料制备领域具有广阔的应用前景。
基于以上原因，本发明人设想能否利用SPS特点以微米级粉料为起始料，通过适当工艺依原位反应制备纳米复相陶瓷。
发明内容
本发明的目的在于采用普通商用粉体，借助放电等离子体快速烧结技术(SPS)，制备具有纳米结构的、高力学性能的陶瓷复合材料。
具体地说，本发明是一种不同于目前制备纳米陶瓷(纳米粉体合成、成型和烧结)的新方法，即采用普通的微米级陶瓷粉体(粒径大于1μm)为原料，利用SPS技术的特点进行原位反应烧结，制备了纳米结构陶瓷复合材料，致密度达到99％，晶粒为纳米尺度。传统制备纳米复合材料是先合成小粒径的纳米粉体，然后经过烧结制备纳米材料，其粒径大于初始粉体的尺寸；而本发明提出的方法突破了目前制备纳米复合材料的思路，由大粒径的初始粉体利用SPS原位反应烧结，制备出纳米尺度的复合材料，其晶粒尺寸远远小于初始粉体。采用本发明提供地制备的方法制备了纳米陶瓷材料，具有简单、经济、高效，克服了传统工艺中烧结体材料组分不均匀的顽症，很容易地实现了两种或两种以上陶瓷组分在纳米尺度上均匀复合。
本发明的技术关键在于通过选择普通商用粉体为原料、设计原料组成配比、优化工艺参数、控制显微结构演化，以获取具有精细的显微结构、良好的力学性能烧结致密块体材料。首先设计原料组成配比，然后经过传统的机械混料，最后进行SPS原位反应烧结，主要通过控制SPS烧结工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等。具体有以下各步骤1.原料粉体的选择与制备以商用微米级普通粉体(B4C、SiC、Ti、BN、TiC、Si等)为原料，按照设计配比进行原料粉体称量，然后利用机械球磨进行混料。球磨混料过程一般采用的氧化铝磨球，球磨转速为150～250rpm、球料比为4∶1、球磨时间为12h。最后进行干燥、过筛获得原料混合粉体。通常复合材料两相的重量比为75∶25～55∶45。
原位反应过程是在真空条件或惰性气氛下进行，可选用石墨模具。在原位反应制备过程中，需严格控制工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等。其中，烧结温度与升温速率通过脉冲电流与电压的大小进行调节。烧结的温度范围为1250～1500℃；升温速率范围为80～150℃/min；根据粉末不同的初始粒度等确定具体的烧结时间，通常为15～30min；压力范围为40～60MPa。压力施加的方向通常与脉冲电流的方向一致，即相互平行。所述的惰性气氛为Ar或氮气。所述的真空是低真空，只要石墨模具和非氧化物粉体不氧化。具体压力、烧结温度、升温速率视原位反应生成不同体系的复相材料而不同。压力是分两次加压，先加10Mpa压力，然而到达烧结温度时再加压至40～60MPa，保温时间为2-10分钟。
材料的评价主要包括相分析、显微结构表征、抗弯强度等。采用上述制备工艺，所获得的烧结体材料的X光衍射分析结果为该材料只有目标相，没有副产物和未反应的反应物相，如图1、3、5所示，表明反应完全。显微结构分析结果表明，经过SPS反应烧结以后，其晶粒细小，晶粒尺寸在纳米尺度范围，如图2、4、6所示。获得烧结体材料的抗弯强度超过500MPa。
本发明提供了一种制备具有精细的显微结构、良好机械性能的纳米陶瓷复合材料的新方法。采用普通的商用粉体，通过快速致密化反应烧结以控制显微结构，在保证材料良好力学性能的基础上，使材料的利用率、可加工性、产品的可靠性得以大大提高，制备周期短、能耗低、环境友好，生产成本显著降低，从而具有良好的产业化前景。
图1、3、5为实施例1、2和3所涉及的复合材料的X射线衍射图(a.烧结体；b.JCPD卡)；图2、4、6分别为实施例1、2和3涉及的复合材料烧结体的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式
实施例1以TiB2-TiC的复合材料为例，首先将商用普通的B4C粉和金属Ti粉按反应生成TiB2-TiC复合材料中TiB2和TiC两相重量比为75∶25配料，然后置于氧化铝球磨罐中，用氧化铝球和酒精介质球磨湿混12h，球料比为4∶1，球磨转速为210rpm，然后进行干燥。利用标准尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料。将粉料装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。SPS制备过程在真空条件或Ar气氛下进行。采用的烧结温度为1480℃；升温速率为100℃/min；保温时间为2min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为60MPa。所获得的烧结体的晶粒尺寸100nm左右，抗弯强度为800MPa。(参见附图1、2)实施例2以TiB2-TiN的复合材料为例，首先将商用普通的BN粉和金属Ti粉按反应生成TiB2-TiC复合材料中TiB2和TiC两相重量比为55∶45配料，然后置于氧化铝球磨罐中，用氧化铝球和酒精介质球磨湿混12h，然后进行干燥。随后利用标准尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料。将粉料装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。
SPS制备过程在真空条件或氮气氛下进行。采用的烧结温度为1400℃；升温速率为100℃/min；保温时间为2min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为60MPa。所获得的烧结体的晶粒尺寸小于500nm，抗弯强度为750MPa。附图3、4为本实施例真空条件下烧结试体的X衍射图和TEM照片。
实施例3以TiSi2-SiC的复合材料为例，首先将商用普通的TiC粉和Si粉按反应生成TiB2-TiC复合材料中TiB2和TiC两相重量比为65∶35配料，然后置于氧化铝球磨罐中，用氧化铝球和酒精介质球磨湿混12h，然后进行干燥。随后利用标准尼龙筛对粉料进行过筛，以获取所需粒度分布的初始粉料。将粉料装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。
SPS制备过程在真空条件下进行。采用的烧结温度为1290℃；升温速率为150℃/min；保温时间为5min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为40MPa。所获得的烧结体的的晶粒尺寸小于500nm，抗弯强度为490MPa。(参见附图5、6)
权利要求
1.一种利用原位反应制备纳米复相陶瓷材料的方法，包括配料、混合、干燥及烧成工艺，其特征在于(a)以微米级普通粉体B4C、SiC、Ti、BN、TiC、Si为原料，按原位反应生成的复合材料两相的重量比为75∶25～55∶45配料；(b)以酒精为介质将步骤(a)配制的粉体湿混，球料重量比为4∶1，球磨时间为12小时；(c)最后将经湿混干燥后混合粉体用放电等离子体原位反应烧结，烧结温度为1250～1500℃，分两步加压，到达烧结温度时，压力为40～60MPa，保温2～10分钟；具体烧结的温度、施加的压力和保温时间，依原位反应生成的复合材料体系而定。
2.按权利要求1所述的纳米陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于湿混时球磨机的转速为150～250转/分钟。
3.按权利要求1所述的纳米陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于放电等离子体烧结时的升温速率为80～150℃/min，烧结时间为15～30分钟。
4.按权利要求1所述的纳米陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于起始粉体为市售的普通微米级粉体。
5.按权利要求1、2、3或4所述的纳米陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米陶瓷复合材料的晶粒尺寸小于500纳米。
全文摘要
本发明涉及一种采用低成本的普通商用粉体为原料制备具有纳米结构、高强度的陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于以微米级商用粉体为起始原料，按设计两相的重量比进行配料；配料以后以酒精为介质湿混，球料重量比为4∶1，球磨时间为12小时；最后将干燥后混合粉体采用放电等离子体快速原位反应烧结，烧结温度为1250～1500℃，压力为40～60MPa，且分二步加压，保温2～10分钟。所制备的纳米陶瓷复合材料的晶粒尺寸小于500纳米、抗弯强度450～820MPa。具有制备周期短、能耗低、环境友好等特性，具有良好的产业化前景。
文档编号C04B35/65GK1793044SQ20051011112
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月2日 优先权日2005年12月2日
发明者王连军, 江莞, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所