专利名称：无铅硅酸盐玻璃组合物及阴极射线管用管锥玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无铅的玻璃组合物及阴极射线管用管锥玻璃，更具体而言，涉及一种在0.6_波长的X射线吸收系数为65cm-1或以上的无铅硅酸盐玻璃组合物及阴极射线管用管锥玻璃。
背景技术：
当高速运动的电子与物质中的原子碰撞而减速或停止时，通常产生X射线。X射线的辐射强度与加速电压、电流和撞击材料的原子序数有关。
阴极射线管CRT(Cathode-ray tube)的玻璃外壳(玻壳)包括用于图像显示的玻璃屏部分、玻璃锥体部分和管颈部分构成。电子枪发射的电子束激发屏幕部分内表面上的荧光物质发光，使视频图像投影到屏幕部分上，在这种情况下，CRT内部产生X射线辐射。对操作电压为25kv的电视图像管来说，当电子束撞击荧光屏时，电子的动能的约80％转变为热、约20％转变为光、约0.25％转变为X射线。
通过外壳泄漏到CRT外部的X射线对人体有害，因此，要求这种形式的外壳具有高X射线吸收性。根据兰别尔公式，X射线透过率可表示为T＝I/I0＝е-μt式中，T为X射线透过率；I0为入射X射线强度；I为透过X射线的强度；t为玻璃的厚度；μ为X射线吸收系数。在实际生产研究中，通常通过将X射线吸收系数μ作为控制指标。
由于与X射线辐射源的距离和厚度不同，CRT不同部件的X射线吸收系数要求不同。一般CRT屏部分玻璃在0.6_的X射线吸收系数(表示为μ0.6)要求在28cm-1以上；由于管锥壁比屏部分薄，其在0.6_的X射线吸收要求在60cm-1以上，管颈的μ0.6更是要求在90cm-1以上。由于现代的CRT图像管尺寸增加，操作电压增加，通常在30～60kv，同时CRT面临减重的要求，因此对组成部件的X射线吸收要求更加严格，要求屏、锥和管颈玻璃在0.6_的X射线吸收系数分别不低于30cm-1、65cm-1和100cm-1。
传统的CRT管锥玻璃主要以PbO作为X射线吸收剂。在CRT管锥中，PbO的重量含量通常高达20％以上。中国专利第200410073033.5号提供了一种PbO的重量含量有所降低的彩色显像管玻壳用锥玻璃的配方，但是PbO的重量含量仍然在15％-21％之间。
由于CRT玻壳的回收利用很难，大量淘汰的CRT图像管被废弃。放置于室外或者填埋的废弃CRT玻壳，经受长期的雨水冲刷和浸泡，造成玻璃成分的洗脱，特别是管锥和管颈中的PbO容易洗脱进入土壤，造成环境污染。由于现代对环保的严格要求，铅污染问题日益引起关注，一些国家甚至对相关问题进行立法，因此，研究新的CRT锥玻璃组成就变得十分必要。中国专利第02817417.8号公开了一种阴极射线管用管锥玻璃的组成，PbO的重量含量在5％-15％之间，而且其采用玻璃原料制造，所述玻璃原料的70％为废弃的阴极射线管玻壳的屏板、管锥和管颈的玻璃片的混合物。该专利公开的技术方案在一定程度上提高了阴极射线管玻壳的再利用水平，但是仍然会有相当多的阴极射线管玻壳不能被利用，无法实现铅污染问题的根本解决。
美国专利第6251811号公开了一类锥玻璃组成，通过成分优化降低PbO的溶出量；美国专利第6437501号也公开了一种锥玻璃组成，认为在玻璃中引入重量比为0.06～10％的Fe2O3可以抑制玻璃中PbO的溶出量。但这些措施无法从根本上解决潜在的铅污染问题，需要进一步研究无铅的CRT管锥玻璃。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种无铅的硅酸盐玻璃组合物及阴极射线管用管锥玻璃。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种无铅硅酸盐玻璃组合物，以质量百分率计，包含以下组分SiO240～57Na2O 2～8.5K2O3.5～12∑Na2O+K2O6～18MgO 0～3.5CaO 0.8～4.5SrO 1～18BaO 1～14∑SrO+BaO3～30Al2O30.5～4.5ZrO20～2.5∑Al2O3+ZrO20.5～6ZnO 0～3TiO20～2∑ZnO+TiO20～4Bi2O35～25WO30～4.5MoO30～4Y2O30～3Nb2O50～3Ta2O50～3∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O50.5～7Sb2O30～0.8优选的，所述∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O5的含量范围为1～7质量％。
优选的，所述∑ZnO+TiO2的含量范围为0.5～3.5质量％。
优选的，所述∑Al2O3+ZrO2的含量范围为1～5.5质量％。
优选的，所述Sb2O3的含量范围为0.2～0.65质量％。
优选的，所述Bi2O3的含量范围为5～20质量％，∑SrO+BaO的含量范围为10～30质量％。
优选的，所述无铅硅酸盐玻璃组合物在0.6_波长的X射线吸收系数为65cm-1或以上。
本发明还提供了一种无铅的阴极射线管用管锥玻璃，以质量百分率计，包含以下组分SiO240～57Na2O 2～8.5K2O 3.5～12∑Na2O+K2O 6～18MgO0～3.5CaO0.8～4.5SrO1～18BaO1～14∑SrO+BaO 3～30Al2O30.5～4.5ZrO20～2.5∑Al2O3+ZrO20.5～6ZnO0～3TiO20～2∑ZnO+TiO20～4Bi2O35～25WO30～4.5MoO30～4Y2O30～3Nb2O50～3Ta2O50～3∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O50.5～7Sb2O30～0.8并且所述无铅的阴极射线管用管锥玻璃在0.6_波长的X射线吸收系数为65cm-1或以上。
优选的，所述∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O5的含量范围为1～7质量％。
优选的，所述∑ZnO+TiO2的含量范围为0.5～3.5质量％。
优选的，所述∑Al2O3+ZrO2的含量范围为1～5.5质量％。
优选的，所述Sb2O3的含量范围为0.2～0.65质量％。
优选的，所述Bi2O3的含量范围为5～20质量％，∑SrO+BaO的含量范围为10～30质量％。
优选的，所述的无铅的阴极射线管用管锥玻璃，20～380℃平均线膨胀系数为98～105×10-7K-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点由于本发明所述的无铅的硅酸盐玻璃组合物及无铅的CRT管锥玻璃中采用Bi2O3为主要X射线吸收剂，并通过调整SrO、BaO的含量以及在玻璃中引入多种中等X射线吸收能力的氧化物来满足X射线吸收要求，从而替代了传统的CRT管锥玻璃中的主要X射线吸收剂PbO。由于本发明的技术方案中根本不含有PbO，所以不会产生废弃的CRT图像管污染环境的情况，从根本上解决了潜在的铅污染的问题。
由于Bi2O3的市场价格较贵，本发明将玻璃组合物中Bi2O3的含量控制在25％以下，优选的最低可以为5％，从而可以降低无铅CRT管锥玻璃的成本。
由于本发明采用Bi2O3、SrO、BaO等多种氧化物配合，保证所述的无铅的硅酸盐玻璃组合物在0.6_波长的X射线吸收系数为65cm-1或以上，故完全满足CRT管锥玻璃的使用要求；同时调整其他氧化物的含量使得所述玻璃在20～380℃平均线膨胀系数为98～105×10-7K-1，可以实现CRT屏和管颈的匹配，所以可以用作无铅的CRT管锥玻璃。
具体实施例方式
传统的CRT管锥玻璃一般选用含碱金属氧化物和碱土金属氧化物的铅硅酸盐玻璃体系，其主要X射线吸收剂为PbO，有时辅以SrO和BaO作X射线吸收剂，但含量较小。无铅CRT管锥玻璃的研究不仅仅是铅的简单替代，必须从玻璃形成和玻璃性质等方面综合考虑。
要替代CRT管锥玻璃中的PbO，必须首先考虑玻璃的X射线吸收性质，仅用SrO和BaO无法满足CRT管锥玻璃的X射线吸收要求。在替代PbO的候选氧化物中，Bi2O3具有类似PbO的X射线质量吸收系数；与Sr同周期和相邻元素的重金属氧化物，如ZrO2、Y2O3、Nb2O5、MoO3，以及重金属氧化物Ta2O5和WO3，在0.6_的X射线质量吸收系数与SrO非常接近，具有较高的X射线吸收能力；此外，ZnO具有与BaO接近的X射线质量吸收系数，具有中等的X射线吸收能力。通过对玻璃组成的优化及采用上述氧化物为主要的或辅助的X射线吸收剂，可以实现CRT管锥玻璃中PbO的完全替代，并满足CRT管锥玻璃的各项性质要求。
由于CRT管锥玻璃在0.6_波长的的X射线吸收系数要求高达65cm-1以上，在本发明中必须以Bi2O3作为主要X射线吸收剂。Bi2O3的玻璃形成能力弱于PbO，Bi3+比Pb2+更容易还原，同时考虑到价格因素，必须将玻璃中Bi2O3的重量含量控制在25％以下，甚至越少越好。X射线吸收系数不足部分通过调整SrO、BaO的含量以及在玻璃中引入多种中等X射线吸收能力的氧化物来满足X射线吸收要求，同时保证玻璃具有较好的抗失透能力。
除X射线吸收系数以外，对CRT各部件还有其它性质要求。由于三部分分别单独成型和制造，通过封接组装到一起，为避免大的封接应力，应保持线膨胀系数一致或接近。CRT屏玻璃在20～300℃的平均线膨胀系数通常控制在98～102×10-7℃-1之间，因此锥玻璃的线膨胀系数应与屏玻璃相符。当对CRT部件进行封接时，通常需将玻璃加热到425～450℃之间，为防止变形，要求玻璃的应变点不低于450℃。故本发明通过调整SiO2、Na2O、K2O、MgO、CaO、Al2O3、ZrO2等实现锥玻璃的热膨胀系数、耐热性等要求。此外，CRT管锥玻璃还要求具有高的电阻率和较好的化学稳定性。
综合考虑以上各种因素，在实践中，通常以氧化物来代表玻璃的组成，所以本发明的技术方案表示如下一种无铅硅酸盐玻璃组合物，以质量百分率计(质量％)，含有40～57％ SiO2，5～25％ Bi2O3，2～8.5％ Na2O，3.5～12％ K2O，6～18％(Na2O+K2O)，0～3.5％ MgO，0.8～4.5％ CaO，1～18％ SrO，1～14％ BaO，3～30％(SrO+BaO)，0.5～4.5％ Al2O3，0～2.5％ ZrO2，0.5～6％(Al2O3+ZrO2)，0～3％ ZnO，0～2％ TiO2，0～4％(ZnO+TiO2)，0～4.5％ WO3，0～4％ MoO3，0～3％ Y2O3，0～3％ Nb2O5，0～3％ Ta2O5，0.5～7％(WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O5)，0～0.8％ Sb2O3。
应用上述无铅硅酸盐玻璃组合物的CRT管锥玻璃在0.6_波长的的X射线吸收系数不低于65cm-1。
将上述无铅硅酸盐玻璃组合物及CRT管锥玻璃的组成限定在上述范围的理由如下SiO2是构成玻璃的网状物骨架的成分，其含量在40～57质量％的范围内。如果SiO2的含量小于40质量％，则玻璃的化学稳定性不足，膨胀系数太大；当SiO2的含量大于57质量％时，玻璃中X射线吸收剂和玻璃调整剂的含量受限，而且会造成玻璃熔化困难。
Na2O具有助熔、调整玻璃膨胀系数的作用，Na2O的含量范围为2～8.5质量％。当Na2O的含量小于2质量％时，玻璃难以熔化，膨胀系数难以与CRT屏和管颈匹配；当Na2O的含量大于8.5质量％时，玻璃的化学稳定性和电性能变差，应变点过低。
K2O具有与Na2O类似的助熔、调整玻璃膨胀系数的作用。当其含量在3.5～12质量％的范围内时，可使玻璃的膨胀系数与管屏和管颈很好地匹配，玻璃容易熔化，使玻璃具有符合锥玻璃要求的化学稳定性和电性能。总的来讲，Na2O+K2O含量的优选范围在6～18质量％的范围内，如果含量大于18质量％，玻璃的膨胀系数过大以及玻璃的化学稳定性降低。
CaO具有降低玻璃高温粘度和增加低温粘度的作用，可调整玻璃料性，同时CaO还可以调整玻璃的膨胀系数和提高玻璃电阻率。CaO的含量在0.8～4.5质量％的范围内，当CaO的含量小于0.8质量％时，对玻璃料性的调整不足；当CaO的含量大于4.5质量％时，会使玻璃料性过短、失透性增加。
MgO具有与CaO类似的降低玻璃高温粘度和增加低温粘度的作用，但用MgO替代部分CaO可以降低玻璃的液相温度，提高玻璃的抗失透能力。MgO的含量不应大于3.5质量％，否则玻璃的失透性增加，料性太短。
SrO具有助熔、调整玻璃膨胀系数和增加玻璃X射线吸收的作用，其含量范围在1～18质量％范围内。当SrO含量小于1质量％时，对玻璃X射线吸收系数的提高和膨胀系数调整不足；当SrO的含量大于18质量％时，玻璃的液相温度太高、失透性增加。
BaO与SrO类似，具有助熔、调整玻璃膨胀系数和增加玻璃X射线吸收的作用，其含量范围在1～14质量％范围内。当BaO含量小于1质量％时，对玻璃X射线吸收系数的提高和膨胀系数调整不足；当BaO的含量大于14质量％时，玻璃的液相温度太高、失透性增加。SrO+BaO的含量范围优选为3～30质量％，小于3质量％则玻璃的X射线吸收系数不够，大于30质量％则会导致玻璃的液相温度太高、失透性增加。
由于玻璃中含有大量的碱金属氧化物和碱土金属氧化物，Al2O3可以起到玻璃形成体的作用，可以提高玻璃的化学稳定性、降低膨胀系数、增加应变点和提高玻璃强度，少量的Al2O3可以降低玻璃的液相温度、提高玻璃的抗失透能力。Al2O3的含量范围为0.5～4.5质量％，若Al2O3的含量小于0.5质量％，则起不到应有的作用；当Al2O3的含量大于4.5质量％时，又会使玻璃熔化困难，提高玻璃的液相温度，使玻璃失透性增加。
ZrO2可以增加X射线吸收、增加玻璃化学稳定性、提高玻璃应变点和强度。ZrO2的含量不大于2.5质量％，否则玻璃难以熔化，失透性增加。为使玻璃具有足够的化学稳定性和强度，并使应变点保持在450℃以上，玻璃中应含有0.5～6质量％的Al2O3+ZrO2，优选范围为1～5.5质量％。
ZnO具有中等的X射线吸收能力，可以改善玻璃的熔制性能和降低玻璃的液相温度，其含量应保持在3质量％以下，否则，由于ZnO的挥发和团聚会增加玻璃的失透性。
TiO2具有降低玻璃液相温度和提高玻璃抗水性的作用，其含量最大不大于2质量％，否则玻璃的失透性增加。与ZnO一起考虑，ZnO+TiO2不超过4质量％，优选范围为0.5～3.5质量％。
Bi2O3是主要的X射线吸收剂，含量范围为5～25质量％。当Bi2O3的含量小于5质量％时，管锥玻璃的X射线吸收系数无法满足要求；当Bi2O3的含量大于25质量％时，玻璃失透性增加，且玻璃中可能出现被还原的金属Bi。
WO3、MoO3、Y2O3、Nb2O5和Ta2O5具有增加X射线吸收和改善玻璃电性能的作用，其含量范围分别为0～4.5质量％、0～4质量％、0～3质量％、0～3质量％和0～3质量％，如果含量超过范围，则玻璃容易析晶。为了保证玻璃X射线吸收系数、玻璃的电性能以及防止玻璃析晶，WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O5含量的优选范围在0.5～7质量％范围内，在1～7质量％范围内效果更佳。
Sb2O3可以提高玻璃的X射线吸收，同时还是玻璃中的澄清剂，其含量范围为0～0.8质量％，Sb2O3含量大于0.8质量％时不利于获得高质量的玻璃。Sb2O3的含量优选的在0.2～0.65质量％范围内。
考虑到成本等其他因素，本发明所述无铅硅酸盐玻璃的组成方案还可以进一步优化为，Bi2O3的含量范围为5～20质量％，∑SrO+BaO的含量范围为10～30质量％。
通过上述方法和成分组合，可以获得0.6_波长X射线吸收系数不低于65cm-1、20～380℃平均线膨胀系数为98～105×10-7K-1、应变点大于450℃的玻璃，可以作为CRT管锥玻璃。
下面通过实施例详细说明本发明无铅硅酸盐玻璃组合物以及CRT管锥玻璃的情况，但是所述实施例的目的在于示例和说明，而不以任何方式限制本发明。
表1
表2
表3
表1-表3中实施例1-18的各试样按如下方法制得。首先，各成分按表1-3中所示组成调配而成一批原料，在氧化铝坩埚中熔制3小时，熔制温度1300-1400℃。为了得到均匀的玻璃，熔制过程在氧化气氛下进行，并在熔制过程中采用间歇式搅拌。熔制好的玻璃液用不锈钢模具浇注成形，慢慢冷却。对这样制得的实施例1-18的玻璃组合物进行性质检测。
表1-表3中所示组成的玻璃应变点均不低于450℃。表1-表3还列出了对应组成的部分玻璃性质，这些性质包括20-380℃的平均线膨胀系数α20/380[10-7K-1]；密度d[g/cm3]；0.6_波长的X射线吸收系数μ0.6[cm-1]。
表中实施例玻璃的膨胀系数，采用膨胀计测定在20-380℃时的膨胀系数，取平均值获得。
材料的X射线吸收与辐射波长、材料厚度和质量吸收系数等有关。质量吸收系数是表示材料的吸收特性的物性指标，对X射线来说，质量吸收系数与材料的物理状态无关，可应用于气体、液体和固体。在化合物或混合物(如玻璃)中，每种组成元素的吸收与其它元素无关，总吸收为这些单个吸收的总和。因此，混合物的质量吸收系数由组分的贡献总和决定wmixture＝∑(fc×wc)式中fc为混合物中每种组成元素的重量分数，Wc为每种组成元素的质量吸收系数。基于此，可以依据玻璃的组成和密度，计算出相对于波长0.6_的X射线吸收系数。
表1-表3所示玻璃性质结果显示，本发明可以实现的0.6_波长的X射线吸收系数μ0.6不低于65em-1，完全满足CRT管锥的要求；上述玻璃在20-380℃的平均线膨胀系数在98-105×10-7K-1之间，可以实现与屏和管颈的匹配。
总之，本发明的核心思想在于提供一种无铅的硅酸盐玻璃组合物及该玻璃组合物在阴极射线管CRT管锥部分的应用，所述的硅酸盐玻璃组合物在0.6_波长的X射线吸收系数为65cm-1或以上。
需要说明的是，本发明的各种实施方案之间可以任意组合，而不仅限于某种特定的组合。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1.一种无铅硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，以质量百分率计，包含以下组分SiO240～57Na2O 2～8.5K2O3.5～12∑Na2O+K2O6～18MgO 0～3.5CaO 0.8～4.5SrO 1～18BaO 1～14∑SrO+BaO 3～30Al2O30.5～4.5ZrO20～2.5∑Al2O3+ZrO20.5～6ZnO 0～3TiO20～2∑ZnO+TiO20～4Bi2O35～25WO30～4.5MoO30～4Y2O30～3Nb2O50～3Ta2O50～3∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O50.5～7Sb2O30～0.8。
2.如权利要求1所述的无铅硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O5的含量范围为1～7质量％。
3.如权利要求1所述的无铅硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，∑ZnO+TiO2的含量范围为0.5～3.5质量％。
4.如权利要求1所述的无铅硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，∑Al2O3+ZrO2的含量范围为1～5.5质量％。
5.如权利要求1所述的无铅硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，Sb2O3的含量范围为0.2～0.65质量％。
6.如权利要求1所述的无铅硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，Bi2O3的含量范围为5～20质量％，∑SrO+BaO的含量范围为10～30质量％。
7.如权利要求1～6中任一权利要求所述的无铅硅酸盐玻璃组合物，其特征在于，在0.6_波长的X射线吸收系数为65cm-1或以上。
8.一种无铅的阴极射线管用管锥玻璃，其特征在于，以质量百分率计，包含以下组分SiO240～57Na2O 2～8.5K2O3.5～12∑Na2O+K2O6～18MgO 0～3.5CaO 0.8～4.5SrO 1～18BaO 1～14∑SrO+BaO 3～30Al2O30.5～4.5ZrO20～2.5∑Al2O3+ZrO20.5～6ZnO 0～3TiO20～2∑ZnO+TiO20～4Bi2O35～25WO30～4.5MoO30～4Y2O30～3Nb2O50～3Ta2O50～3∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O50.5～7Sb2O30～0.8并且所述无铅的阴极射线管用管锥玻璃在0.6_波长的X射线吸收系数为65cm-1或以上。
9.如权利要求8所述的无铅的阴极射线管用管锥玻璃，其特征在于，∑WO3+MoO3+Y2O3+Nb2O5+Ta2O5的含量范围为1～7质量％。
10.如权利要求8所述的无铅的阴极射线管用管锥玻璃，其特征在于，∑ZnO+TiO2的含量范围为0.5～3.5质量％。
11.如权利要求8所述的无铅的阴极射线管用管锥玻璃，其特征在于，∑Al2O3+ZrO2的含量范围为1～5.5质量％。
12.如权利要求8所述的无铅的阴极射线管用管锥玻璃，其特征在于，Sb2O3的含量范围为0.2～0.65质量％。
13.如权利要求8所述的无铅的阴极射线管用管锥玻璃，其特征在于，Bi2O3的含量范围为5～20质量％，∑SrO+BaO的含量范围为10～30质量％。
14.如权利要求8～13中任一权利要求所述的无铅的阴极射线管用管锥玻璃，20～380℃平均线膨胀系数为98～105×10-7K-1。
全文摘要
本发明提供了一种无铅硅酸盐玻璃组合物及无铅的阴极射线管用管锥玻璃，以质量百分率计，包含SiO
文档编号C03C3/076GK1785864SQ20051011749
公开日2006年6月14日 申请日期2005年11月2日 优先权日2005年11月2日
发明者李留恩, 贾伟, 曹国喜, 苍利民 申请人:河南安彩高科股份有限公司