蜂窝结构体的制作方法

专利名称：蜂窝结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及蜂窝结构体。
背景技术：
一般地，用于车辆的废气净化的蜂窝催化剂是通过在热膨胀性低的堇青石材质的蜂窝结构体的表面担载活性氧化铝等高比表面积材料和铂等催化剂来一体制造的。此外，为了在诸如贫燃发动机(lean burn engine)和柴油发动机等的氧气过剩氛围气下进行NOx处理，担载Ba等碱土金属作为NOx吸收剂。但是，为了进一步提高净化性能，有必要提高废气与催化剂以及与NOx吸收剂的接触概率。所以，有必要进一步提高载体比表面积，减小催化剂颗粒的尺寸，并使催化剂颗粒高度分散。但是，若仅单纯地增加活性氧化铝等高比表面积材料的担载量，则只会导致氧化铝层的厚度增加，而不能提高接触概率，有可能产生压力损失增高等问题，所以针对孔眼(cell)形状、孔眼密度、壁厚作出了改进(例如，参照专利文献1)。另一方面，作为由高比表面积材料形成的蜂窝结构体，已知有将高比表面积材料与无机纤维和无机粘合剂共同挤出成型的蜂窝结构体(例如，参照专利文献2)。已知还有下述蜂窝结构体为了将上述蜂窝结构体进行大型化，通过粘接层将蜂窝单元进行粘接形成的蜂窝结构体(例如，参照专利文献3)。
专利文献1特开平10-263416号公报专利文献2特开平5-213681号公报专利文献3DE4341159号公报但是，上述现有技术存在下述问题氧化铝等高比表面积材料由于热老化而产生烧结现象，比表面积减小；进一步，随着氧化铝等高比表面积材料比表面积的减小，所担载的铂等催化剂发生凝聚，粒径增大，比表面积减小。也就是说，为了在热老化(作为催化剂载体使用)后仍具有较高的比表面积，有必要在初期阶段提高其比表面积。此外，如上所述，为了进一步提高净化性能，有必要提高废气与催化剂以及与NOx吸收剂的接触概率。总之重点在于，使载体高比表面积化，减小催化剂的粒径，并使催化剂高度分散。但是，在专利文献1所公开的在堇青石材质的蜂窝结构体的表面担载活性氧化铝等高比表面积材料和铂等催化剂的蜂窝结构体中，为了提高与废气的接触概率，虽然对孔眼形状、孔眼密度、壁厚等进行了改进，使催化剂载体高比表面积化，但是还不充分。因此，该专利文献1所公开的蜂窝结构体存在催化剂未高度分散、热老化后的废气净化性能不充分的问题。其中，为了弥补这种不足，可以通过大量地担载催化剂、或通过使催化剂载体本身的大型化来解决此问题。但是铂等贵金属非常昂贵，是有限的贵重资源。此外，由于将蜂窝结构体设置于车辆时，其设置空间是非常有限的，因此上述方法都不适当。
进一步，对于专利文献2所公开的将高比表面积材料与无机纤维以及无机粘合剂共同挤出成型的蜂窝结构体，由于基材本身由高比表面积的材料形成，因此其作为载体也具有高比表面积，并且可以高度分散催化剂；但是为了保持基材氧化铝等的比表面积，不能充分进行烧结，基材的强度变差。进一步，如上所述，将蜂窝结构体用于车辆时，用于设置的空间是非常有限的。因此，为了提高单位体积载体的比表面积而使用了使间隔壁变薄的方法，但是如此进一步降低了基材的强度。此外，氧化铝等的热膨胀率较大，烧制(预烧)时以及使用时，由于热应力容易生成裂纹。若考虑到这些问题，则将该专利文献2中的蜂窝结构体用作车辆用蜂窝结构体时，由于使用时温度的急剧变化会将热应力、以及大的振动等外力施加到该蜂窝结构体，使之容易破损，具有不能保持作为蜂窝结构体的形状、不能发挥作为催化剂载体的功能的问题。
进一步，利用专利文献3公开的车辆用催化剂载体时，为了对蜂窝结构体进行大型化，公开了使蜂窝单元的截面积大于等于200cm2的蜂窝结构体，但是由于温度的急剧变化会导致的热应力、以及大的振动，在这种情况下使用该蜂窝结构体时，如上所述，有容易破损、不能保持形状、不能发挥作为催化剂载体的功能的问题。
进一步，将圆筒状的蜂窝结构体以夹持状态放入(外壳封装，canning)不锈钢等的金属容器内，制成外壳封装(canning)结构体时，因排气压力、振动，存在蜂窝结构体从容器偏离的问题。

发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题而提出的，本发明的目的在于提供蜂窝结构体，所述蜂窝结构体对抗热冲击、振动的强度高，可以高度分散催化剂成分，同时还可以抑制其从夹持蜂窝结构体的容器偏离。
本发明的蜂窝结构体是将多个蜂窝单元通过密封材料层结合在一起而构成的蜂窝结构体，所述蜂窝单元中，隔着间隔壁在长度方向上平行设置多个贯通孔；其特征在于，所述蜂窝结构体外周面的表面粗糙度Ra为1μm～50μm，所述蜂窝单元至少含有陶瓷颗粒、无机纤维和/或晶须，所述蜂窝单元垂直于长度方向的截面的截面面积为5cm2～50cm2。据此可以提供下述蜂窝结构体，所述蜂窝结构体对抗热冲击、振动的强度高，可以高度分散催化剂成分，同时还可以抑制该蜂窝结构体从夹持蜂窝结构体的容器偏离。
此外，上述蜂窝结构体中，相对于垂直于长度方向的截面的截面面积，垂直于长度方向的截面中所述蜂窝单元的截面面积的总和所占的比率优选大于等于85％。据此，可以相对增加能够担载催化剂的表面积，同时还可以相对降低压力损失。
此外，上述蜂窝结构体中，优选在外周面具有涂覆材料层。据此，可以保护外周面，提高强度。
此外，上述蜂窝结构体中，所述陶瓷颗粒优选为选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、莫来石和沸石组成的组中的至少1种。据此，可以提高蜂窝单元的比表面积。
此外，上述蜂窝结构体中，所述无机纤维和/或晶须优选为选自由氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的至少1种。据此，可以提高蜂窝单元的强度。
此外，上述蜂窝结构体中，所述蜂窝单元是使用含有所述陶瓷颗粒、所述无机纤维和/或晶须、无机粘合剂的混合物制造的，所述无机粘合剂优选为选自由氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶、水玻璃(water glass)、海泡石和硅镁土组成的组中的至少1种。据此，即使降低烧制蜂窝单元的温度也可以得到充分的强度。
此外，上述蜂窝结构体优选担载有催化剂成分。据此，可以得到催化剂成分高度分散的蜂窝催化剂。
此外，上述蜂窝结构体中，所述催化剂成分优选含有选自由贵金属、碱金属、碱土类金属和氧化物组成的组中的至少1种的成分。据此，可以提高净化性能。
此外，上述蜂窝结构体优选用于车辆的废气净化。
根据本发明，可以提供下述蜂窝结构体，所述蜂窝结构体对抗热冲击、振动的强度高，能高度分散催化剂成分，同时还能抑制该蜂窝结构体从夹持蜂窝结构体的容器偏离。


图1是本发明中使用的蜂窝单元的概念图。
图2是本发明的蜂窝结构体的概念图。
图3是本发明中使用的蜂窝单元的壁面的SEM照片。
图4A是说明接合有多个蜂窝单元的接合体的图。
图4B是说明接合有多个蜂窝单元的接合体的图。
图4C是说明接合有多个蜂窝单元的接合体的图。
图4D是说明接合有多个蜂窝单元的接合体的图。
图5A是说明接合有多个蜂窝单元的接合体的图。
图5B是说明接合有多个蜂窝单元的接合体的图。
图5C是说明接合有多个蜂窝单元的接合体的图。
图6A是振动装置的正面图。
图6B是振动装置的侧面图。
图7是说明压力损失测定装置的图。
图8是说明蜂窝单元的截面面积与重量减少率以及与压力损失之间关系的图。
图9是说明单元面积比率与重量减少率以及与压力损失之间关系的图。
图10是说明氧化硅-氧化铝纤维的长径比与重量减少率之间关系的图。
符号说明11蜂窝单元12贯通孔13外周壁14密封材料层16涂覆材料层具体实施方式
接着，对用于实施本发明的最佳方式和图进行说明。
如图1和图2所示，本发明的蜂窝结构体10是将多个蜂窝单元11通过密封材料层14结合在一起而形成的蜂窝结构体10，所述蜂窝单元中，隔着间隔壁在长度方向上平行设置多个贯通孔12；其特征在于，所述蜂窝结构体10外周面的表面粗糙度Ra为1μm～50μm，所述蜂窝单元11至少含有陶瓷颗粒、无机纤维和/或晶须，所述蜂窝单元11垂直于长度方向的截面的截面面积为5cm2～50cm2。
该蜂窝结构体中，由于采用了将多个蜂窝单元通过密封材料层相接合的结构，所以可以提高对抗热冲击、振动的强度。这是因为，当由于温度的急剧变化等而在蜂窝结构体中产生温度分布时，该结构可以使在各个蜂窝单元上产生的温度差减小，或者可通过密封材料层来缓和热冲击、振动。此外，由于热应力等而使蜂窝单元产生裂纹时，该密封材料层可以抑制裂纹向蜂窝结构体的全体伸展，进一步发挥作为蜂窝结构体的框架的作用，保持作为蜂窝结构体的形状，有助于不失去催化剂载体的功能。垂直于蜂窝单元的长度方向的截面(也可以是垂直于贯通孔的截面)的截面面积(简称为截面面积。以下相同)小于5cm2时，由于增大了接合多个蜂窝单元的密封材料层的比率，因而减小了比表面积，同时增大了压力损失。此外，若截面面积超过50cm2，则蜂窝单元的尺寸过大，不能充分抑制各个蜂窝单元所产生的热应力。总之，通过使蜂窝单元的截面为5cm2～50cm2，可以保持大的比表面积，同时可降低压力损失，具有对抗热应力的充分强度，得到较高的耐久性，从而达到可以实际应用的水平。因此，该蜂窝结构体可以将催化剂成分高度分散，同时可提高对抗热冲击、振动的强度。其中，当蜂窝结构体含有截面面积不同的多个蜂窝单元时，截面面积是作为构成蜂窝结构体的基本单元的蜂窝单元的截面面积，通常，截面面积指的是蜂窝单元的最大截面面积。
此外，本发明的蜂窝结构体的外周面的表面粗糙度Ra为1μm～50μm。为了将蜂窝结构体用于车辆废气净化的用途，通常，将蜂窝结构体以夹持状态装(外壳封装)至不锈钢等金属容器内，从而成为外壳封装结构体。此时，通过使外周面的表面粗糙度Ra在上述范围内，使用本发明的蜂窝结构体作为外壳封装结构体时，可以抑制由于振动等产生的位置偏离，从而抑制由于位置偏离产生的蜂窝结构体的破损等。
若蜂窝结构体的外周面的表面粗糙度Ra大于50μm，则使用本发明的蜂窝结构体作为密封结构体时，由于排气压力、振动等易产生位置偏离，从而引起蜂窝结构体的破损等。这是由于外周面的表面粗糙度Ra较大，由于外壳封装形成的夹持压力的分布变大，存在有不能充分缓和在蜂窝单元和涂覆材料层之间生成的热应力的部分，从而在涂覆材料层上产生裂纹，易剥离，不能夹持。
另一方面，若蜂窝结构体的外周面的表面粗糙度Ra过小，则不能得到用于抑制位置偏离的充分的摩擦力。因此，蜂窝结构体的外周面的表面粗糙度有必要大于等于1μm。
本发明中，在蜂窝结构体的几乎全部外周面中，表面粗糙度Ra优选在上述范围内。
表面粗糙度指的是在规定方向上根据JIS B0601-2001(对应国际标准ISO4287-1997)测定的算术平均粗糙度，是通过计算出表面的凸凹距离平均线的绝对值偏差的平均值而作为其算术平均粗糙度。因此，长度方向的表面粗糙度Ra指的是由长度方向测定的值按上述方法算出的表面粗糙度Ra，圆周方向的表面粗糙度Ra指的是由垂直于长度方向的方向测定的值按上述方法算出的表面粗糙度Ra。
此外，相对于垂直于蜂窝结构体的长度方向的截面(简称为截面，以下相同)的截面面积，垂直于长度方向的截面中蜂窝单元的截面面积的总和所占的比率优选大于等于85％，更优选大于等于90％。若该比率小于85％，则由于密封材料层的比率大，蜂窝单元的比率小，因此比表面积减小，同时压力损失增大。此外，若该比率大于等于90％，则可以进一步降低压力损失。
如图2所示，本发明的蜂窝结构体10中，蜂窝单元11通过密封材料层14相接合，贯通孔12不开口的外周面可以由涂覆材料层16所覆盖。据此，可以保护外周面提高强度。
对于接合了蜂窝单元的蜂窝结构体的形状，不特别限定，可以是任意的形状、大小的蜂窝结构体。可以举出例如，圆柱状、棱柱状或椭圆柱状的蜂窝结构体。
本发明的蜂窝结构体中，由于蜂窝单元含有无机纤维和/或晶须，所以可以提高蜂窝单元的强度。其中，无机纤维和/或晶须的长径比优选为2～1000，更优选为5～800，最优选为10～500。无机纤维和/或晶须的长径比小于2时，对蜂窝结构体的强度的提高的帮助有可能小；若超过1000，则成型时，在成型模具中产生堵塞，成型性变差，此外，挤出成型等成型时，无机纤维和/或晶须被折断，长度参差不齐，对蜂窝结构体的强度的提高的帮助有可能小。其中，无机纤维和/或晶须的长径比有分布时，可以取其平均值。
对于无机纤维和/或晶须，不特别限定，但是优选为选自由氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化硅氧化铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的至少1种。
蜂窝结构体含有的无机纤维和/或晶须的量优选为3重量％～70重量％，更优选为3重量％～50重量％，进一步优选为5重量％～40重量％，最优选为8重量％～30重量％。无机纤维和/或晶须的含量小于3重量％时，由于有助于提高强度的无机纤维和/或晶须的比率变小，有可能降低蜂窝结构体的强度；若超过50重量％，由于有助于提高比表面积的陶瓷颗粒的比率变小，则蜂窝结构体的比表面积变小，担载催化剂成分时，有可能不能将催化剂成分高度分散。
本发明的蜂窝结构体中，由于蜂窝单元含有陶瓷颗粒，因而可以提高比表面积。对于陶瓷颗粒并不特别限定，但是优选为选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、莫来石和沸石组成的组中的至少1种，特别优选含有氧化铝。
蜂窝结构体含有的陶瓷颗粒的量优选为30重量％～97重量％，更优选为30重量％～90重量％，进一步优选为40重量％～80重量％，最优选为50重量％～75重量％。陶瓷颗粒的含量小于30重量％时，由于有助于提高比表面积的陶瓷颗粒的比率变小，因而蜂窝结构体的比表面积变小，担载催化剂成分时，有可能不能将催化剂成分高度分散；若超过90重量％，则有助于提高强度的无机纤维的比率变小，因而蜂窝结构体的强度可能降低。
本发明的蜂窝结构体中，优选使用含有陶瓷颗粒、无机纤维和/或晶须、无机粘合剂的混合物来制造蜂窝单元。据此，即使降低烧制蜂窝单元的温度也可以得到充分的强度。对于无机粘合剂，虽然不特别限定，但是可以使用例如，无机溶胶、粘土类粘合剂等。其中，作为无机溶胶，可以举出例如氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶、水玻璃等。此外，作为粘土类粘合剂，可以举出例如陶土、高岭土、蒙脱土、多链结构型粘土(海泡石、硅镁土)等。而且，这些无机溶胶、粘土类粘合剂等可以单独使用，也可以至少2种混合使用。作为蜂窝结构体中所含有的固体成分，蜂窝结构体含有的无机粘合剂的量优选小于等于50重量％，更优选为5重量％～50重量％，进一步优选为10重量％～40重量％，最优选为15重量％～35重量％。若无机粘合剂的含量超过50重量％，则可能降低成型性。
对于蜂窝单元的形状，虽然不特别限定，但是优选为蜂窝单元彼此易于接合的形状，可以是截面为正方形、长方形、六边形、或扇形的蜂窝单元。作为蜂窝单元的一个例子，截面为正方形的长方体的蜂窝单元11的概念图如图1所示。蜂窝单元11具有从近前侧面向里侧的多个贯通孔12，还具有没有贯通孔12的外周壁13。贯通孔12之间的壁厚并不特别限定，但是优选为0.05mm～0.35mm，更优选为0.10mm～0.30mm，最优选为0.15mm～0.25mm。壁厚小于0.05mm时，有可能降低蜂窝单元的强度；若超过0.35mm，则由于与废气的接触面积变小，气体不能充分渗透至深处，难以使壁内部所担载的催化剂与气体接触，从而有可能降低催化剂性能。此外，单位截面面积的贯通孔的数目优选为15.5个/cm2～186个/cm2(100cpsi～1200cpsi)，更优选为46.5个/cm2～170.5个/cm2(300cpsi～1100cpsi)，最优选为62.0个/cm2～155个/cm2(400cpsi～1000cpsi)。贯通孔的数目小于15.5个/cm2时，与蜂窝单元的内部的废气接触的壁的面积变小；若超过186个/cm2，则压力损失增大，有可能难以制造蜂窝单元。
对于形成于蜂窝单元的贯通孔的形状，不特别限定，可以使截面大致为三角形、或大致为六边形。
构成蜂窝结构体的蜂窝单元的截面面积为5cm2～50cm2，但是更优选为6cm2～40cm2，最优选为8cm2～30cm2。若截面面积为5cm2～50cm2，则可以调整密封材料层占蜂窝结构体的比率。据此，可以使蜂窝结构体保持较大的比表面积，可以将催化剂成分高度分散，同时，即使施加热冲击、振动等外力，也可以保持作为蜂窝结构体的形状。
接着，对上述本发明的蜂窝结构体的制造方法的一个例子进行说明。首先，使用以上述陶瓷颗粒、无机纤维和/或晶须、无机粘合剂为主要成分的原料糊来进行挤出成型等，制造蜂窝单元成型体。在原料糊中可以根据成型性适当地添加其它有机粘合剂、分散介质、成型助剂等。对于有机粘合剂，不特别限定，可以使用例如选自由甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种材料。相对于100重量份的陶瓷颗粒、无机纤维和/或晶须、无机粘合剂的总重量，有机粘合剂的配合量优选为1重量份～10重量份。对于分散介质，不特别限定，可以使用例如，水、有机溶剂(苯等)、烷醇(甲醇等)等。对于成型助剂，不特别限定，可以使用例如，乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等。
对于制造原料糊的方法，不特别限定，优选进行混合-混练，例如可以使用搅拌机、磨碎机等，也可以使用混炼机来进行混练。对于使原料糊成型的方法，不特别限定，但是优选例如通过挤出成型等成型为具有贯通孔的形状。
接着，优选对得到的蜂窝单元成型体进行干燥。对于干燥使用的干燥机，不特别限定，可以使用微波干燥机、热风干燥机、电介质干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等。此外，优选对得到的蜂窝单元成型体进行脱脂。脱脂的条件并不特别限定，可以根据成型体含有的有机物的种类、量来适当选择，但是优选在约400℃下脱脂2小时。进一步，优选对得到的蜂窝单元成型体进行烧制。烧制条件并不特别限定，优选为600℃～1200℃，更优选为600℃～1000℃。选择上述烧制温度是由于烧制温度小于600℃时，难以进行陶瓷颗粒等的烧结，降低作为蜂窝结构体的强度；若超过1200℃，则陶瓷颗粒的烧结过度，比表面积减小，不能将担载的催化剂成分高度分散。经过这些工序，可以得到具有多个贯通孔的蜂窝单元。
接着，在得到的蜂窝单元上涂布形成密封材料层的密封材料糊来顺序地接合蜂窝单元，然后进行干燥、固定化，制成规定大小的蜂窝单元接合体。对于密封材料，不特别限定，例如，可以使用无机粘合剂和陶瓷颗粒的混合物；无机粘合剂和无机纤维的混合物；无机粘合剂、陶瓷颗粒和无机纤维的混合物等。此外，密封材料可以含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，不特别限定，例如，可以使用选自由聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素组成的组中的至少1种材料。
接合蜂窝单元的密封材料的厚度优选为0.5mm～2mm。若密封材料层的厚度小于0.5mm，则不能得到充分的接合强度。此外，由于密封材料层是不发挥作为催化剂载体作用的部分，若厚度超过2mm，则由于蜂窝结构体的比表面积降低，担载催化剂成分时，有可能不能将催化剂高度分散。此外，若密封材料层的厚度超过2mm，则压力损失有可能增大。而且，可以按照蜂窝结构体的大小适当地确定所接合的蜂窝单元的数目。此外，可以按照蜂窝结构体的形状、大小，对通过密封材料接合蜂窝单元所形成的接合体进行适当地切断、研磨等。
对于本发明的蜂窝结构体，可以在贯通孔不开口的外周面(侧面)涂布涂层材料后进行干燥、固定，形成涂覆材料层。据此，可以保护外周面，提高强度。对于涂层材料，不特别限定，可以含有与密封材料相同的材料，也可以含有与密封材料不同的材料。此外，涂层材料可以具有与密封材料相同的配合比，也可以具有不同的配合比。涂覆材料层的厚度并不特别限定，但是优选为0.1mm～2mm。若小于0.1mm，则不能保护外周面，有可能不能提高强度；若超过2mm，则蜂窝结构体的比表面积降低，担载催化剂时，有可能不能将催化剂高度分散。
此外，通过对涂覆材料层的表面进行喷砂处理、喷丸处理、液体珩磨、研磨处理、基于锉刀的处理等进行加工，可以调整蜂窝结构体的外周面的表面粗糙度Ra。此外，通过改变涂层材料的陶瓷颗粒的粒径、配合比等，可以调整蜂窝结构体的外周面的表面粗糙度Ra。作为喷砂处理使用的研磨材料、研磨处理使用的磨石所含有的研磨材料，可以使用氧化铝类粉末、碳化硅类粉末、氧化锆类粉末、陶瓷小球、不锈钢粉末等。
将多个蜂窝单元通过密封材料进行接合后(但是，设置涂覆材料层时，在形成涂覆材料层后)，优选进行预烧。据此，密封材料、涂层材料含有有机粘合剂时，可以进行脱脂除去。对于预烧的条件可以根据所含有机物的种类、量等来适当地决定，但是优选在约700℃下烧制2小时。其中，作为蜂窝结构体的一个例子，图2所示为将多个截面为正方形的长方体的蜂窝单元11接合所形成的外形为圆柱状的蜂窝结构体10的概念图。该蜂窝结构体10中，蜂窝单元11通过密封材料层14进行接合，切断成圆柱状后，利用涂覆材料层16覆盖蜂窝结构体10中贯通孔12不开口的外周面。而且，例如，使蜂窝单元11成型为截面为扇形的形状或截面为正方形的形状，接合这些蜂窝单元制成规定的蜂窝结构体的形状(图2中为圆柱状)时，可以省略切断-研磨工序。
对于得到的蜂窝结构体的用途并不特别限定，但是优选用作车辆的废气净化用的催化剂载体。此外，用作柴油发动机的废气净化用的催化剂载体时，可以与具有碳化硅等陶瓷蜂窝体结构并具有过滤废气中的粒状物质(PM)进行燃烧净化的功能的柴油-颗粒-过滤器(DPF)并用。此时，对于本发明的蜂窝结构体和DPF的位置关系，本发明的蜂窝结构体可以在前侧或后侧。设置于前侧时，本发明的蜂窝结构体在发生伴随着产热的反应时，可以将热量传播到后侧的DPF，从而促进DPF再生时的升温。此外，设置于后侧时，由于废气中的PM通过DPF进行过滤后，穿过本发明的蜂窝结构体的贯通孔，因而不易引起堵塞；进一步，当PM在DPF中燃烧时，对于不完全燃烧产生的气体成分，可以使用本发明的蜂窝结构体来进行处理。而且，该蜂窝结构体可以用于背景技术记载的用途等；进一步，也可用于不担载催化剂成分而进行使用的用途中(例如，吸附气体成分或液体成分的吸附材料等)，可以无特别限定地使用本发明的蜂窝结构体。
此外，可以在得到的蜂窝结构体上担载催化剂成分，成为蜂窝催化剂。对于催化剂成分，不特别限定，可以使用贵金属、碱金属、碱土类金属、氧化物等。而且，催化剂成分可以单独使用，也可以至少2种催化剂成分混合使用。作为贵金属，可以举出例如，铂、钯、铑等；作为碱金属，可以举出例如，钾、钠等；作为碱土类金属，可以举出例如钡等；作为氧化物，可以举出钙钛矿(La0.75K0.25MnO3等)、CeO2等。对于得到的蜂窝催化剂的用途，不特别限定，例如，可以用作车辆的废气净化用的所谓三元催化剂、NOx吸收催化剂。而且，可以在制成蜂窝结构体后担载催化剂成分，也可以在原料阶段担载催化剂成分。对于担载催化剂成分的方法，不特别限定，例如可以通过浸渍法来担载催化剂成分。
实施例虽然下文对在各种条件下具体地制造蜂窝结构体的实施例进行说明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1首先将40重量份作为陶瓷颗粒的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、10重量份作为无机纤维的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径为10μm，平均纤维长为100μm，长径比为10)、50重量份作为无机粘合剂的原料的氧化硅溶胶(固体浓度为30重量％)混合，得到混合物；相对于100重量份所得到的混合物，加入6重量份作为有机粘合剂的甲基纤维素，然后加入少量增塑剂和润滑剂，进一步进行混合、混练，得到混合组合物。接着，将该混合组合物通过挤出成型机进行挤出成型，得到成型体预件。
接着，使用微波干燥机和热风干燥机对成型体预件进行充分干燥，在400℃下保持2小时进行脱脂。然后，在800℃下保持2小时进行烧制，得到棱柱状(34.3mm×34.3mm×150mm)、孔眼密度为93个/cm2(600cpsi)、壁厚为0.2mm，孔眼形状为四边形(正方形)的蜂窝单元11。图3中，表示了该蜂窝单元11的壁面的电子显微镜(SEM)照片。可知该蜂窝单元11中，氧化硅-氧化铝纤维沿着原料糊的挤出方向进行定向。
接着，将29重量份γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、7重量份氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维10μm，平均纤维长为100μm)、34重量份氧化硅溶胶(固体浓度为30重量％)、5重量份羧甲基纤维素和25重量份水混合，得到耐热性的密封材料糊。使用该密封材料糊来接合蜂窝单元11。图4A表示了从具有贯通孔的面(正面。以下相同)看到的将多个蜂窝单元11接合的接合体。该接合体是在上述蜂窝单元11的外周壁13上涂布密封材料糊使密封材料层14的厚度为1mm，从而将多个蜂窝单元11接合固定化的接合体。对于如此制造的接合体，使用钻石刀将该接合体切断成圆柱状使接合体的正面大致为点对称，在不具有贯通孔的圆形的外表面上涂布上述密封材料糊至0.5mm厚，对外表面进行涂布。然后，在120℃下进行干燥，在700℃下保持2小时来对密封材料层和涂覆材料层进行脱脂，随后使用锉刀调整表面粗糙度，得到圆柱状(直径为143.8mm，长度为150mm)的蜂窝结构体10。该蜂窝结构体10的单元截面面积、单元面积比率(相对于蜂窝结构体的截面面积，蜂窝单元的总截面面积所占的比率称为单元面积比率。以下相同)、单元比表面积、比表面积、表面粗糙度Ra等各数值如表1所示。


1)无机纤维＝氧化硅-氧化铝纤维(直径10μm，长度为100μm，长径比为10)2)包括涂覆材料层的面积而且，在蜂窝结构体的圆周方向，每隔90℃测定长度方向的表面粗糙度Ra，测定4处，以平均值表示表面粗糙度Ra。
实施例2、3、比较例1～3、参考例1除了成为表1所示的形状以外，与实施例1同样地操作来制造蜂窝结构体10。比较例1、实施例2、参考例1的接合体的形状分别如图4B～图4D所示，实施例3、比较例2、比较例3的接合体的形状分别如图5A～图5C所示。在比较例3中，由于使蜂窝结构体10一体成型，所以不进行接合工序和切断工序。
实施例4～6，比较例4、5除了对蜂窝结构体进行加工使表面粗糙度Ra为表1所示的值以外，与实施例1同样地操作来制造蜂窝结构体10。而且，实施例4～6、比较例4、比较例5的接合体的形状与图4A所示的形状相同。
参考例2～5、比较例6～8除了使用氧化钛颗粒(平均粒径2μm)作为陶瓷颗粒，成为表1所示的形状以外，与实施例1同样地操作来制造蜂窝单元11，接着除了使用氧化钛颗粒(平均粒径2μm)作为密封材料层和涂覆材料层的陶瓷颗粒以外，与实施例1同样地操作来制造蜂窝结构体10。而且，参考例2、比较例6、参考例3、参考例4的接合体的形状分别与图4A～图4D相同，参考例5、比较例7、比较例8的接合体的形状分别与图5A～5C相同。此外，比较例8是使蜂窝结构体10一体成型的蜂窝结构体。
参考例6～9，比较例9～11除了使用氧化硅颗粒(平均颗粒2μm)作为陶瓷颗粒，成为表1所示的形状以外，与实施例1同样地操作来制造蜂窝单元11，接着除了使用氧化硅颗粒(平均颗粒2μm)作为密封材料层和涂覆材料层的陶瓷颗粒以外，与实施例1同样地来操作制造蜂窝结构体10。而且，参考例6、比较例9、参考例7、参考例8的接合体的形状分别与图4A～图4D相同，参考例9、比较例10、比较例11的接合体的形状分别与图5A～图5C相同。此外，比较例11是使蜂窝结构体10一体成型的蜂窝结构体。
参考例10～13、比较例12～15
除了使用氧化锆颗粒(平均粒径2μm)作为陶瓷颗粒，成为表1所示的形状以外，与实施例1同样地来操作制造蜂窝单元11，接着除了使用氧化锆颗粒(平均粒径2μm)作为密封材料层和涂覆材料层的陶瓷颗粒以外，与实施例1同样地操作来制造蜂窝结构体10。而且，参考例10、比较例12、参考例11、参考例12的接合体的形状分别与图4A～图4D相同，参考例13、比较例13、比较例14的接合体的形状分别与图5A～图5C相同。此外，比较例14是使蜂窝结构体10一体成型的蜂窝结构体。
比较例15在贯通孔内部形成催化剂担载层的氧化铝，使用市售的圆柱状(直径为143.8mm，长度为150mm)的堇青石蜂窝结构体10。而且，孔眼形状为六边形，孔眼密度为62个/cm2(400cpsi)，壁厚为0.18mm。另外，从正面看到的蜂窝结构体的形状与图5C所示的形状相同。
参考例14～18除了使用表2所示形状的氧化硅-氧化铝纤维作为无机纤维以外，与实施例1同样地操作来制造蜂窝单元11，接着除了使用与蜂窝单元相同的氧化硅-氧化铝纤维作为密封材料层和涂覆材料层的氧化硅-氧化铝纤维以外，与实施例1同样地来操作制造蜂窝结构体10。而且，参考例14～18的接合体的形状与图4A所示的形状相同。


1)陶瓷颗粒＝γ氧化铝颗粒2)单元面积比率＝93.5％密封材料层+涂覆材料层的面积比率＝6.5％
参考例19～22如表3所示，除了改变蜂窝单元的截面面积和接合蜂窝单元的密封材料层的厚度以外，与实施例1同样地操作来制造蜂窝结构体10。而且，参考例19、参考例20的接合体的形状与图4A所示的形状相同，参考例21、参考例22的接合体的形状，与图4C所示的形状相同。


1)陶瓷颗粒＝γ氧化铝颗粒无机纤维＝氧化硅-氧化铝纤维(直径为10μm，长度为100μm，长径比为10)2)包括涂覆材料层的面积参考例23如表3所示，除了使用氧化铝溶胶(固体浓度为30重量％)作为无机粘合剂的原料以外，与实施例1同样地操作来制造蜂窝结构体10。
参考例24、25如表3所示，除了使用海泡石、硅镁土作为无机粘合剂的原料以外，与实施例1同样地来制造蜂窝结构体10。具体地，将40重量份γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、10重量份氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维直径为10μm、平均纤维长为100μm、长径比为10)、15重量份无机粘合剂的原料和35重量份水混合，与实施例1同样地加入有机粘合剂、增塑剂和润滑剂，进行成型、烧制，得到蜂窝单元11。接着，通过与实施例1相同的密封材料糊接合多个蜂窝单元11，切断得到的接合体，形成涂覆材料层16，得到圆柱状(直径为143.8mm、长为150mm)的蜂窝结构体10。
参考例26如表3所示，除了不使用无机粘合剂以外，与实施例1同样地来制造蜂窝结构体10。具体地，将50重量份γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、15重量份氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维直径为10μm、平均纤维长为100μm、长径比为10)和35重量份水混合，与实施例1同样地加入有机粘合剂、增塑剂和润滑剂，进行成型，在1000℃下烧制该成型体，得到蜂窝单元11。接着，通过与实施例1相同的密封材料糊接合多个蜂窝单元11，切断得到的接合体，形成涂覆材料层16，得到圆柱状(直径为143.8mm、长为150mm)的蜂窝结构体10。
比表面积测定如下所示测定蜂窝结构体的比表面积。首先，实测蜂窝单元11和密封材料的体积，计算相对于蜂窝结构体的体积，单元的材料所占的比率A(体积％)。接着，测定相对于蜂窝单元11的单位重量的BET比表面积B(m2/g)。使用BET测定装置Micromeritics FlowSorbII-2300(岛津制作所社制)，根据用日本工业标准规定的JIS-R-1626(1996)通过1点法测定BET比表面积。测定时，使用切成圆柱形状的小片(直径为15mm，长度为15mm)的样品。接着由蜂窝单元11的重量和外形的体积计算蜂窝单元11的表观密度C(g/L)，由下式求得蜂窝结构体的比表面积S(m2/L)；S＝(A/100)×B×C而且其中的蜂窝结构体的比表面积是蜂窝结构体的表观体积的比表面积。
热冲击-振动重复试验如下所述，进行蜂窝结构体的热冲击-振动重复试验。热冲击试验中，在蜂窝结构体的外周面缠绕氧化铝衬垫MAFTEC(由三菱化学社制，46.5cm×15cm，厚度为6mm，该氧化铝衬垫为由氧化铝形成的绝热材料)，以放入金属外壳21的状态投入设定为600℃的烧制炉中，加热10分钟，从烧制炉取出，急剧冷却至室温。接着，以将蜂窝结构体放入该金属外壳的方式，直接进行振动试验。图6A表示振动试验使用的振动装置20的正面图，图6B表示振动装置20的侧面图。将放有蜂窝结构体的金属外壳21置于底座22之上，通过螺丝24拧紧略呈U字形的固定设备23，以此来固定金属外壳21。于是，金属外壳21以与底座22和固定设备23成为一体的状态进行振动。进行振动试验的条件如下频率为160Hz，加速度为30G，振幅为0.58mm，保持时间为10小时，室温下，振动方向为Z轴方向(垂直方向)。各自10次交替反复进行该热冲击试验和振动试验，测定试验前的蜂窝结构体的重量T0和试验后的重量Ti，使用下式求得重量减少率G；G＝100×(T0-Ti)/T0。
压力损失测定如下进行蜂窝结构体的压力损失测定。图7表示压力损失测定的装置40。将缠绕氧化铝衬垫的蜂窝结构体放入金属外壳中，将上述放入金属外壳的蜂窝结构体配置于2L的共轨式柴油发动机的排气管中，在蜂窝结构体的前后安装压力计来进行测定。而且，设定的测定条件如下，发动机旋转数为1500rpm，扭矩为50Nm。测定运转开始5分钟后的压差。
偏离试验在蜂窝结构体的外周面缠绕MAFTEC(三菱化学社制46.5cm×15cm，厚度为6mm)，并且放入金属外壳21，在此状态安装振动装置20使蜂窝结构体的贯通孔的方向为水平方向(参照图6A和图6B)，设定保持时间为120小时，重复次数为1次，除此以外，与上述试验同样地进行振动，测定偏离尺寸。而且，将偏离尺寸小于1mm设为○，将大于等于1mm而小于10mm设为△，将大于等于10mm设为×来进行判断。
评价结果热冲击-振动重复试验的重量减少率G、压力损失和偏离尺寸的评价结果如表4所示。


※无机纤维＝氧化硅-氧化铝纤维(直径10μm，长度为100μm，长径比为10)此外，图8中，横轴表示蜂窝单元的截面面积，纵轴表示热冲击-振动重复试验的重量减少率G和压力损失，图9中，横轴表示单元面积比率，纵轴表示热冲击-振动重复试验的重量减少率G和压力损失。由图8所示的测定结果可知，以陶瓷颗粒、无机纤维和无机粘合剂为主成分，使蜂窝单元11的截面面积为5cm2～50cm2时，蜂窝结构体的比表面积增大，得到对抗热冲击-振动的充分强度。此外可知，通过使蜂窝结构体的表面粗糙度Ra为1μm～50μm，可以抑制与容器偏离。此外，如图9所示，以陶瓷颗粒、无机纤维和无机粘合剂为主成分，使蜂窝单元11的截面面积为5cm2～50cm2、使单元面积比率大于等于85％时，可以增大蜂窝结构体的比表面积，得到对抗热冲击-振动的充分强度，并且压力损失降低。特别是，单元面积比率大于等于90％时，压力损失的降低显著。
接着，对于变化了无机纤维的长径比的实施例1、参考例14～18，氧化硅-氧化铝纤维的直径、长度、长径比、蜂窝单元11的比表面积、蜂窝结构体的比表面积S、热冲击-振动重复试验的重量减少率G和压力损失的各数值如表5所示；图10中，以横轴表示氧化硅-氧化铝纤维的长径比，以纵轴表示热冲击-振动重复试验的重量减少率G。由该结果可知，无机纤维的长径比为2～1000时，可以得到对于热冲击-振动的充分强度。


※陶瓷颗粒＝γ氧化铝颗粒接着，对于改变无机粘合剂的种类来制造蜂窝单元11的参考例23～25和不添加无机粘合剂原料来制造的参考例26，无机粘合剂的种类、蜂窝单元11的烧制温度、单元面积比率、蜂窝单元的比表面积、蜂窝结构体的比表面积S、热冲击-振动重复试验的重量减少率G和压力损失的各数值如表6所示。


※陶瓷颗粒＝γ氧化铝颗粒无机纤维＝氧化硅-氧化铝纤维(直径10μm，长度为100μm，长径比为10)单元形状＝3.43cm方根据该结果可知，不混合无机粘合剂时，在较高的温度下烧制可以得到充分的强度。此外，混合无机粘合剂时，在较低的温度下烧制可以得到充分的强度。进一步，即使无机粘合剂为氧化铝溶胶或粘土类粘合剂，也可以增大蜂窝结构体10的比表面积，得到对抗热冲击-振动的充分强度。
蜂窝催化剂将蜂窝结构体10浸渍于硝酸铂溶液中，进行调节使蜂窝结构体10中每单位体积的铂重量为2g/L，以此来担载催化剂成分，在600℃下保持1小时，得到蜂窝催化剂。
产业上的可利用性本发明可以用作车辆的废气净化用的催化剂载体、吸附气体成分或液体成分的吸附材料等。
权利要求
1.蜂窝结构体，其是将多个蜂窝单元通过密封材料层结合在一起而构成的蜂窝结构体，所述蜂窝单元中，隔着间隔壁在长度方向上平行设置多个贯通孔；其特征在于，所述蜂窝结构体外周面的表面粗糙度Ra为1μm～50μm；所述蜂窝单元至少含有陶瓷颗粒、无机纤维和/或晶须；所述蜂窝单元垂直于长度方向的截面的截面面积为5cm2～50cm2。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝结构体垂直于长度方向的截面的截面面积中，所述蜂窝单元垂直于长度方向的截面的截面面积的总和所占的比率大于等于85％。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，在其外周面具有涂覆材料层。
4.如权利要求1～3任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述陶瓷颗粒为选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、莫来石和沸石组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1～4任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机纤维和/或晶须为选自由氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的至少1种。
6.如权利要求1～5任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元是使用含有所述陶瓷颗粒、所述无机纤维和/或晶须、和无机粘合剂的混合物制造的，所述无机粘合剂为选自由氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石和硅镁土组成的组中的至少1种。
7.如权利要求1～6任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，其担载有催化剂成分。
8.如权利要求7所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述催化剂成分含有选自由贵金属、碱金属、碱土类金属和氧化物组成的组中的至少1种成分。
9.如权利要求1～8任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，其用于车辆的废气净化。
全文摘要
本发明的蜂窝结构体10是将多个蜂窝单元11通过密封材料层14结合在一起的蜂窝结构体10，所述蜂窝单元11中，隔着间隔壁在长度方向上平行设置多个贯通孔12；其中，所述蜂窝单元11至少含有陶瓷颗粒、无机纤维和/或晶须，蜂窝结构体10的外周面的表面粗糙度Ra为1μm～50μm。
文档编号C04B38/00GK1997452SQ20058000046
公开日2007年7月11日 申请日期2005年6月24日 优先权日2005年6月24日
发明者大野一茂, 国枝雅文, 尾久和丈 申请人:揖斐电株式会社