专利名称：蜂窝结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及蜂窝结构体。
背景技术：
以往，用于净化从内燃机排出的废气的催化剂是通过在具有堇青石材质的蜂窝单元的催化剂载体的表面担载催化剂金属而制造的，其中所述催化剂金属含有活性氧化铝等高比表面积材料以及作为成分的铂等金属。
例如，专利文献1中公开了废气净化用催化剂，该废气净化用催化剂含有蜂窝形状的载体基材、在载体基材的孔室(cell)的壁表面形成的催化剂担载层、以及由催化剂担载层所担载的催化剂贵金属及NOx吸收材料，其特征为，从该催化剂担载层的表面到深度为100μm以内所存在的部分占全部催化剂担载层的体积的80％或80％以上。
此外，专利文献2中公开了蜂窝状纤维强化陶瓷体的制造方法，该方法中，将含有陶瓷粉末、无机纤维、具有粘接性的无机物、以及根据需要加入的具有增塑性的有机粘接剂的组合物挤出成型为蜂窝状，将该挤出成型物干燥后，在小于等于无机纤维的熔点或氧化点的温度下进行烧制，从而获得所述的蜂窝状纤维强化陶瓷体。
进一步，专利文献3公开了一种废气处理催化剂，其是在处理含低浓度CO的废气的催化剂载体上，即在将材料挤出成型并进行烧制而形成的多孔质蜂窝载体上担载含贵金属的催化剂成分而得到的蜂窝催化剂，其中，蜂窝催化剂的内壁厚度为0.1mm～0.5mm，气体流动方向的长度为50mm～200mm。
其中，为了提高专利文献1公开的废气净化用催化剂的净化性能，有必要提高废气和催化剂金属以及NOx吸收材料的接触概率。但是，为了提高废气和催化剂金属以及NOx吸收材料的接触概率，即使增加催化剂载体每单位体积的比表面积，由于压力损失等问题，接触概率的增加还是有限的。
此外，在专利文献2公开的蜂窝状纤维强化陶瓷体中，通过将含有陶瓷粉末、无机纤维和具有粘接性的无机物的组合物挤出成型为蜂窝状，可以增加蜂窝状纤维强化陶瓷体的比表面积。但是，仅通过增加蜂窝纤维强化陶瓷体的比表面积，有可能不能提高废气和催化剂的接触概率，从而有可能不能有效地净化废气。
进一步，在专利文献3公开的废气处理催化剂中，仅通过调整蜂窝催化剂的内壁厚度和气体流动方向的长度，有可能不能有效地净化废气。
而且，对于在高温下使用这些废气净化用催化剂，不言而喻，例如由于耐热性的问题，这些催化剂的使用是有限的。
专利文献1特开平10-263416号公报专利文献2特开平5-213681号公报专利文献3特开2003-245547号公报发明内容本发明的目的之一是提供可以更有效地净化气体的蜂窝结构体。
本发明的一个实施方式是蜂窝结构体，其是将多个蜂窝单元通过粘接材料层进行粘接的蜂窝结构体，所述蜂窝单元中，多个孔室隔着孔室壁沿长度方向平行设置，其特征在于，上述蜂窝单元与上述粘接材料层的比表面积的比大于等于1.0。
发明的效果根据本发明的一种实施方式，可以提供能够更有效地净化气体的蜂窝结构体。
图1是说明基于本发明的蜂窝结构体的例子的图。
图2是说明基于本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元的例子的图。
图3是说明基于本发明的气体净化装置的例子的图。
图4是说明测定蜂窝结构体的起燃温度的装置的图。
图5是说明蜂窝结构体的起燃温度的测定结果的图。
图6是说明具有涂层的蜂窝结构体的耐久性试验的结果的图。
符号说明2蜂窝结构体4粘接材料层6涂层8蜂窝结构体的外周部10蜂窝单元12孔室14孔室壁16蜂窝单元的外周部32废气净化装置34废气净化用催化剂36气密保持材料38外壳42导入管44排出管100起燃温度测定装置102稀释气体供给部104流通路径106加湿器108加热器110气体混合器112样品容器114入口气体取样器116出口气体取样器118气体分析仪
具体实施例方式
本发明的第一实施方式涉及一种蜂窝结构体，其含有多个蜂窝单元，还含有排列多个蜂窝单元的粘接材料层和涂层中的至少一种，其中，蜂窝单元与粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积的比大于等于1.0。
本发明的第一实施方式中的蜂窝结构体的形状不特别限定，例如，可以是圆柱状、棱柱状或椭圆柱状。
对于构成蜂窝结构体的各种蜂窝单元的形状，不特别限定，优选为可以容易地将多个蜂窝单元彼此排列的形状。例如，垂直于蜂窝单元长度方向的蜂窝单元截面的形状优选为正方形、长方形或六边形，还可以是扇形。而且，蜂窝单元含有用于构成蜂窝单元的多个孔室，蜂窝单元的孔室是被蜂窝单元的孔室壁分离的区域。蜂窝单元的孔室壁可以是能使气体通过的形式。此外，对于蜂窝单元的孔室，在其长度方向的两端部具有开口，根据需要，其开口的一侧可以封口。
垂直于蜂窝单元长度方向的蜂窝单元的截面积优选为5cm2～50cm2，更优选为6cm2～40cm2，最优选为8cm2～30cm2。垂直于蜂窝单元的长度方向的蜂窝单元的截面积小于5cm2时，使气体通过蜂窝结构体时，蜂窝结构体中的压力损失增大。另一方面，垂直于蜂窝单元的长度方向的蜂窝单元的截面积超过50cm2时，蜂窝结构体的温度升高时，不能充分分散在蜂窝结构体中产生的热应力，产生热应力时，在蜂窝结构体上易生成裂纹。垂直于蜂窝单元的长度方向的蜂窝单元截面积优选为5cm2～50cm2时，可以抑制蜂窝结构体中的压力损失，同时可以减少蜂窝结构体中的裂纹生成。
本发明的第一实施方式中，优选蜂窝结构体含有用于粘接多个蜂窝单元的粘接材料层。通常，为了排列多个蜂窝单元，将粘接材料层设置于多个蜂窝单元之间，与相邻的蜂窝单元接触以粘接相邻的蜂窝单元。粘接材料层通过对多个蜂窝单元进行粘接，可以提高蜂窝结构体的耐剥落性。
而且，粘接材料层的厚度优选为0.5mm～2mm。粘接材料层的厚度小于0.5mm时，难以在蜂窝单元上均一地设置粘接材料层，易产生粘接材料层的粘接强度的局部不均。此外，粘接材料层的厚度超过2mm时，由于在粘接材料层生成热应力，使得粘接材料层易产生裂纹。
本发明的第一实施方式中，优选蜂窝结构体含有涂层，所述涂层覆盖多个蜂窝单元中的至少一个的至少一侧外周部分。通常，涂层覆盖位于蜂窝结构体的外周部分附近的多个蜂窝单元的外周部分。涂层通过对多个蜂窝单元中的至少一个的至少一侧外周部分进行覆盖，可以保持蜂窝结构体的形态，同时还可以增强蜂窝结构体的强度。
而且，涂层的厚度优选为0.1mm～2mm。涂层的厚度小于0.1mm时，有时难以对多个蜂窝单元进行保护，难以提高蜂窝结构体的强度。此外，涂层的厚度超过2mm时，由于在涂层上产生热应力，使得涂层上易生成裂纹。
此外，蜂窝结构体可以同时含有粘接材料层和涂层。粘接材料层的材料和涂层的材料可以相同或相异。
本发明的第一实施方式中，蜂窝单元的比表面积是每单位质量或每单位重量的蜂窝单元的表面积的总和。此外，粘接材料层的比表面积是每单位质量或每单位重量的粘接材料层的表面积的总和，涂层的比表面积是每单位质量或每单位重量的涂层的表面积的总和。
本发明的第一实施方式中，蜂窝单元的比表面积与粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积的比大于等于1.0。其中，蜂窝单元的比表面积与粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积的比大于等于1.0意味着，蜂窝单元的比表面积与粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积的比在有效数字为两位数时大于等于1.0。
蜂窝结构体含有粘接材料层时，蜂窝单元的比表面积与粘接材料层的比表面积的比大于等于1.0；另一方面，蜂窝结构体含有涂层时，蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比大于等于1.0。此外，蜂窝结构体同时含有粘接材料层和涂层时，蜂窝单元的比表面积与粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积的比大于等于1.0。但是，优选蜂窝单元的比表面积与粘接材料层的比表面积的比大于等于1.0，并且蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比大于等于1.0。
本发明的第一实施方式中，由于蜂窝单元的比表面积与粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积的比大于等于1.0，所以与粘接材料层和涂层中的至少一种相比，气体可以优先地选择性通过蜂窝单元。据此，可以降低表示净化气体性能的指标之一的起燃温度。其中，若将通过在蜂窝结构体中的净化气体的反应使气体中含有的特定成分(一般地为HC(碳化氢)、CO)的浓度减少的比率定义为净化率，则起燃温度是净化率为50％的反应温度。蜂窝结构体的起燃温度低时，由于可以用少量的能量净化气体，所以蜂窝结构体净化气体的性能高。一般地，蜂窝结构体的起燃温度大于等于160℃且小于等于170℃时，蜂窝结构体净化气体的性能良好。本发明的第一实施方式中，由于蜂窝单元的比表面积与粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积的比大于等于1.0，所以可以提供起燃温度小于等于160℃的蜂窝结构体。
因此，根据本发明的第一实施方式，可以提供能够更有效地净化气体的蜂窝结构体。
另一方面，蜂窝单元的比表面积与粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积的比小于1.0时，与蜂窝单元相比，气体更容易通过粘接材料层和涂层，有时在蜂窝单元中，不能充分地进行反应以净化气体。因此，有时会降低蜂窝结构体的气体净化性能。
本发明的第一实施方式中，蜂窝结构体含有粘接材料层时，蜂窝单元的比表面积与粘接材料层的比表面积的比优选为1.1～10。蜂窝单元的比表面积与粘接材料层的比表面积的比为1.1～10时，可以提供起燃温度小于等于130℃的蜂窝结构体。即，可以提供能够进一步有效地净化气体的蜂窝结构体。
本发明的第一实施方式中，蜂窝结构体含有涂层时，蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比优选为1.3～20，更优选为3～7。蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比为1.3～20时，涂层的风蚀量变少。其中，涂层的风蚀量是由侵蚀(erosion)或腐蚀(corrosion)等导致的涂层损失量；所述侵蚀或腐蚀等是由通过蜂窝结构体的气体导致的。
蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比小于1.3时，由于涂层的比表面积相对较高，即，由于涂层的多孔性相对较高，所以气体易侵入涂层的内部。因此，由于侵入涂层内部的气体的作用，涂层容易劣化，有时会降低涂层的耐久性。
另一方面，若蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比超过20，则使用蜂窝结构体来净化气体时，有时在蜂窝结构体上产生裂纹。此外，有时涂层从蜂窝单元上剥离。而且，一旦在蜂窝结构体上产生裂纹或涂层从蜂窝单元上剥离，则促进了涂层和通过蜂窝结构体的气体的反应，涂层易劣化。
与此相对，当蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比为1.3～20时，抑制气体侵入涂层，同时抑制涂层中的裂纹生成并抑制涂层的剥离，蜂窝结构体显示出长时间、良好的耐久性。
因此，蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比为1.3～20时，可以提供对于通过蜂窝结构体的气体具有更高耐久性的蜂窝结构体。
本发明的第一实施方式中，优选粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积为10m2/g～100m2/g。粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积为10m2/g～100m2/g时，抑制了相对于粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积或空隙率的通过粘接材料层和涂层中的至少一种的气体的量。因此，与粘接材料层和涂层中的至少一种相比，气体可以更优先地选择性通过蜂窝单元。结果可以提供能够进一步有效地净化气体的蜂窝结构体。
而且，本发明的第一实施方式中，蜂窝结构体含有粘接材料层时，粘接材料层的比表面积优选为10m2/g～100m2/g。此时，抑制了相对于粘接材料层的比表面积或空隙率的通过粘接材料层的气体的量。因此，与粘接材料层相比，气体可以更优先地选择性通过蜂窝单元。结果可以提供能够进一步有效地净化气体的蜂窝结构体。
进一步，粘接材料层的比表面积为10m2/g～100m2/g时，可以提高多个蜂窝单元的粘合性，可以提供具有多个具备良好粘合性的蜂窝单元的蜂窝结构体。若粘接材料层的比表面积小于10m2/g，则当提高蜂窝结构体的温度时，蜂窝结构体对蜂窝结构体中所产生的热应力的缓和作用不充分，在蜂窝单元和粘接材料层之间的界面上有时产生剥离。另一方面，粘接材料层的比表面积超过100m2/g以下时，蜂窝单元和粘接材料层之间的界面(接触区域)的面积小，通过粘接材料层粘接的多个蜂窝单元的粘合性有时不充分。
本发明的第一实施方式中，优选粘接材料层和涂层中的至少一种含有无机粒子和无机纤维中的至少一种。
粘接材料层和涂层中的至少一种含有无机粒子和无机纤维中的至少一种时，可以更容易地调整粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积。粘接材料层和涂层中的至少一种的比表面积依赖于粘接材料层和涂层中的至少一种所含有的无机粒子和无机纤维中的至少一种的种类。粘接材料层和涂层中的至少一种可以含有无机粒子和无机纤维中的至少一种，也可以含有用于固定粘接材料层和涂层中的至少一种的无机粘合剂。进一步，粘接材料层和涂层中的至少一种可以含有无机粒子和无机纤维中的至少一种，还可以含有用于固定粘接材料层和涂层中的至少一种的有机粘合剂。
作为无机粒子不特别限定，可以举出例如，氧化物、碳化物、氮化物等，具体地可以举出由碳化硅、氮化硅、氮化硼等形成的无机粉末等。这些无机粒子可以单独使用，也可以至少两种合并使用。上述无机粒子中，优选热传导性优异的碳化硅。
作为无机纤维，不特别限定，可以举出由诸如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、玻璃、钛酸钾、硼酸铝等形成的陶瓷纤维或由诸如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、多铝红柱石、碳化硅等形成的晶须。上述无机纤维中优选为氧化铝纤维。
对于无机粘合剂不特别限定，可以举出例如，选自由氧化硅溶胶、氧化铝溶胶以及它们的混合物组成的组中的无机粘合剂。这些无机粘合剂中，优选氧化硅溶胶。
对于有机粘合剂不特别限定，可以举出例如，选自由聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素以及它们的组合所组成的组中的有机粘合剂。
本发明的第一实施方式中，优选蜂窝单元含有陶瓷。蜂窝单元含有陶瓷时，可以提供具有较高的耐热性的蜂窝单元，因此也可以提供具有较高的耐热性的蜂窝结构体。
蜂窝单元的材料不特别限定，优选为陶瓷，可以举出例如，诸如氮化铝、氮化硅、氮化硼和氮化钛等氮化物陶瓷；诸如碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽和碳化钨等碳化物陶瓷；诸如氧化铝、氧化锆、堇青石和多铝红柱石等氧化物陶瓷。此外，可以使用在上述陶瓷中配合有金属硅的含硅陶瓷，也可以使用由硅和硅酸盐化合物中的至少一种进行粘接的陶瓷。这些陶瓷中，优选具有良好的耐热性、良好的机械特性和较高的热传导率的碳化硅类陶瓷。而且碳化硅类陶瓷不仅包括仅由碳化硅构成的陶瓷，还包括以碳化硅为主要成分、同时以金属、结晶质化合物和非晶质化合物中的至少一种来粘接碳化硅的陶瓷。
本发明的第一实施方式中，优选陶瓷含有氧化铝。蜂窝单元的陶瓷含有氧化铝时，由于氧化铝具有较高的耐热性，因而可以得到具有更高耐热性的蜂窝单元。因此，可以提供具有更高耐热性的蜂窝结构体。
本发明的第一实施方式中，优选陶瓷含有碳化硅。蜂窝单元的陶瓷含有碳化硅时，由于碳化硅具有良好的耐热性、良好的机械的特性和较高的热传导率，因而可以得到具有良好的耐热性、良好的机械的特性和较高的热传导率的蜂窝单元。因此，此时，可以提供具有良好的耐热性、良好的机械的特性和较高的热传导率的蜂窝结构体。
本发明的第一实施方式中的蜂窝结构体的用途不特别限定，可以举出例如，担载有诸如用于净化来自车辆的内燃发动机的废气的催化剂等催化剂的载体、对来自车辆的内燃发动机的废气中所含有的粒子状物质(PM)进行滤过同时燃烧的柴油·颗粒·过滤器(DPF)。
本发明的第一实施方式中，优选蜂窝结构体进一步含有用于净化气体的反应的催化剂。蜂窝结构体进一步含有用于净化气体的反应的催化剂时，由于通过催化剂可以促进净化气体的反应，所以可以提供能进一步有效净化气体的蜂窝结构体。
蜂窝结构体所含有或担载的催化剂不特别限定，可以举出例如，贵金属、碱金属的化合物、碱土金属的化合物、氧化物。作为贵金属，可以举出例如选自由铂、钯、铑和它们的组合所组成的组中的金属。作为碱金属，可以举出例如选自由钾、钠和它们的组合所组成的组中的化合物。作为碱土金属的化合物，可以举出例如钡的化合物，作为氧化物，可以举出例如，钙钛矿型的化合物(例如，La0.75K0.25MnO3)和CeO2。
此外，此时可以将蜂窝结构体用作担载用于净化气体的反应的催化剂的催化剂载体，可以将具有用于净化气体的反应的催化剂的蜂窝结构体用作用于净化气体的催化剂，所述用于净化气体的催化剂例如用于净化从汽车等车辆的内燃发动机排出的废气的废气净化用催化剂(三元催化剂、NOx吸收催化剂)等。
基于本发明的第二实施方式是净化气体的气体净化装置，其含有本发明第一实施方式的蜂窝结构体。
根据本发明的第二方式，由于其含有本发明第一实施方式的蜂窝结构体，所以可以提供含有能够更有效地净化气体的蜂窝结构体的气体净化装置。
作为净化气体的气体净化装置，可以举出例如，净化从汽车等车辆的内燃发动机排出的废气的车辆用的废气净化装置。
图1是说明基于本发明的蜂窝结构体的例子的图。
图1所示的基于本发明的蜂窝结构体2用作废气净化用催化剂，该废气净化用催化剂用于净化从汽车的内燃发动机排出的废气，所述蜂窝结构体2含有多个蜂窝单元10、粘接多个蜂窝单元10的粘接材料层4、以及覆盖蜂窝结构体2的外周部8的涂层6。更具体地，在蜂窝结构体2中，通过粘接材料层4粘接多个蜂窝单元10。更详细地，涂层6覆盖多个蜂窝单元10中的至少一个的至少一侧外周部分，据此可对蜂窝结构体2具有增强作用。
蜂窝结构体2中，蜂窝单元10的比表面积与粘接材料层4的比表面积的比大于等于1.0，蜂窝单元10的比表面积与涂层6的比表面积的比大于等于1.0。据此，蜂窝结构体2可以更有效地净化来自汽车的内燃发动机的废气。
此外，粘接材料层4的比表面积为10m2/g～100m2/g，可以提高多个蜂窝单元10的粘合性。进一步，粘接材料层4含有无机粒子和无机纤维中的至少一种，可以更容易地调整粘接材料层4的比表面积。
图2是说明基于本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元的例子的图。
图2所示的蜂窝单元10具有被孔室壁14分离的并且在蜂窝结构体2的长度方向上延伸的多个孔室12。换而言之，蜂窝单元10中，多个孔室12隔着孔室壁14沿长度方向平行设置。即，沿蜂窝结构体2的长度方向延伸的多个孔室12之间设置有孔室壁14，多个孔室12沿着与这些孔室的延伸方向相垂直的方向进行配置。在蜂窝单元10的外周部16上，设置如图1所示的粘接材料层4。废气通过多个孔室12，被这些多个孔室12所净化。
蜂窝单元10含有诸如氧化铝和碳化硅这样的陶瓷。因此，蜂窝结构体2具有较高的耐热性。
图3是说明基于本发明的气体净化装置的例子的图。
图3所示的气体净化装置是用于净化来自诸如汽车的发动机等内燃发动机的废气的废气净化装置32。废气净化装置32含有废气净化用催化剂34、外壳38和气密保持材料36；所述废气净化用催化剂34含有如图1和图2所示的蜂窝结构体2，所述外壳38覆盖废气净化催化剂34的外部，所述气密保持材料36设置于废气净化用催化剂34和外壳38之间。在外壳38的废气导入侧的端部连接有导入管42，在外壳38的另一端部连接有排出管44，所述导入管42与诸如汽车的发动机等内燃发动机相连，所述排出管44与外部相连。而且，图3的箭头表示废气净化装置32中的废气的流动。
具有上述构成的废气净化装置32中，从诸如汽车发动机等内燃发动机排出的废气通过导入管42，导入外壳38内，再通过废气净化用催化剂34内，从排出管44向外部排出。废气净化用催化剂34含有的蜂窝结构体中，废气从废气的导入侧流入蜂窝单元的孔室，通过蜂窝单元的孔室，从废气的排出侧排出。而且，废气通过蜂窝单元的孔室时，废气中含有的粒子被蜂窝单元的孔室壁捕集，从而使废气得到净化。
此外，在废气净化装置32中，若在废气净化用催化剂34含有的蜂窝结构体的孔室壁上堆积大量的粒子，则废气净化用催化剂34的压力损失增高，此时需进行废气净化用催化剂34的再生处理。为了进行该废气净化用催化剂34的再生处理，将加热的气体流入废气净化用催化剂34含有的蜂窝结构体的孔室的内部。如此，通过对废气净化用催化剂34进行加热，来燃烧除去堆积于蜂窝结构体的孔室壁上的粒子。
接着，说明基于本发明的蜂窝结构体的制造方法的例子。
可以使用现有技术，将含有上述材料的原料经过混合和混炼、成型、并且烧制的各工序来制造蜂窝单元。该蜂窝单元的比表面积的控制例如可以通过变化粒子状原料的平均粒径、变化在蜂窝单元的孔室壁所形成的担载催化剂的层(例如，氧化铝层)的厚度来进行。
接着，将粘接材料层用浆料(其含有包括上述材料的原料)涂布于所得到的蜂窝单元的外周部，来暂时粘接多个蜂窝单元(图1中为38个蜂窝单元)。接着，对暂时粘接的多个蜂窝单元进行干燥，粘接多个蜂窝单元。
在最终完成的蜂窝结构体中，为了使蜂窝单元的比表面积与粘接材料层的比表面积的比大于等于1.0，例如可通过控制粘接材料层用浆料(paste)中所含有的粒子状原料的粒度和原料的配合比、或通过控制干燥粘接材料层用浆料的温度和时间，来调整粘接材料层的比表面积。虽然干燥粘接材料层用浆料的温度和时间随着粘接材料层的比表面积的设计值而变化，但是粘接材料层用浆料的干燥通常在约400℃～800℃的温度范围进行1小时～2小时。
而且，为了使粘接材料层的比表面积为10m2/g～100m2/g的范围的值，例如，使用后述的实施例的表1所示的浆料2～6的原料，以表1所示的原料配合比，调整浆料2～6后，进行上述粘接的处理。
为了调整粘接后的蜂窝结构体的形状，根据需要，可以对粘接的多个蜂窝单元进行切断或抛光。图1所示的蜂窝结构体中，以金刚石切刀将粘接的多个蜂窝单元切断成圆柱状。
接着，将涂层用的浆料涂布于粘接的多个蜂窝单元的外周部，使涂层用的浆料干燥，在粘接的蜂窝单元的外周部形成涂层。
在最终完成的蜂窝结构体中，为了使蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比大于等于1.0，例如，可与粘接材料层的形成方法同样地进行操作，通过控制涂层用浆料所含有的粒子状原料的粒度和原料的配合比、或通过控制干燥涂层用浆料的温度和时间，来调整涂层的比表面积。虽然干燥涂层用浆料的温度和时间随着涂层的比表面积的设计值而变化，但是涂层用浆料的干燥通常在约400℃～800℃的温度范围进行1小时～2小时。
实施例1[粘接材料层用浆料的制造]以表1所示的配合比，制造由下述七种成分形成的粘接材料层用浆料作为第一无机粒子的碳化硅粉末(平均粒径为0.6μm)、作为第二无机粒子的γ氧化铝粒子(平均粒径为0.5μm)、作为无机纤维的氧化硅氧化铝纤维(平均纤维为10μm)、作为无机粘合剂的氧化硅溶胶、羧基甲基纤维素和水。
如下测定由粘接材料层用浆料形成的粘接材料层的比表面积。在150℃下干燥各种粘接材料层用浆料2小时后，在500℃下进行热处理，固化粘接材料层用浆料。将固化的粘接材料层用浆料切成一边为15mm的立方体，制造粘接材料层的样品。而且，制造粘接材料层的样品的条件，与如下所示的蜂窝单元和粘接材料层之间的粘接的条件相同。接着，使用BET测定装置(岛津制作所制Micromeritics フロ一ソ一プII-2300)，根据用日本工业标准规定的JIS-R-1626(1996)，通过一点法测定粘接材料层的样品的比表面积。有关粘接材料层的样品的比表面积的测定结果如表1所示。
制造碳化硅类蜂窝结构体和氧化铝类蜂窝结构体作为蜂窝结构体。
(1)碳化硅类蜂窝结构体的制造(碳化硅类蜂窝单元的制造)混合80重量％的平均粒径为8.5μm的碳化硅粉末和20重量％的平均粒子径为0.2μm的碳化硅粉末，得到原料粉末。
接着，在100重量份的该原料粉末中混合10重量份的甲基纤维素作为成型助剂。此外，加入18重量份的含有有机溶剂和水的分散介质，对全部原料进行混炼。通过对混炼的原料进行挤出成型，得到具有目的形状的蜂窝成型体。在150℃干燥该成型体，在500℃下进行脱脂后，在惰性氛围气下于2200℃进行烧制，得到34.3mm×34.3mm×150mm的蜂窝单元。
(催化剂担载层的形成)接着，混合γ-氧化铝、水和硝酸，使用球磨机来进一步对所得到的硝酸溶液中含有的γ-氧化铝进行粉碎，制造平均粒径为2μm的氧化铝浆料(slurry)。将蜂窝单元浸渍于所得到的氧化铝浆料中，在200℃下干燥带有氧化铝浆料的蜂窝单元。重复该浸渍和干燥的工序，使得单位体积的蜂窝单元上附着的氧化铝层的质量为3g/L～140g/L，然后在600℃下烧制设置有氧化铝层的蜂窝单元。如此操作来制造在该蜂窝单元的孔室壁的表面担载有氧化铝的具有相互不同的比表面积的蜂窝单元。
将得到的蜂窝单元切成圆柱形状的小片(15mmφ×15mm)，以此得到蜂窝单元的样品。使用上述方法来测定所得到的蜂窝单元的比表面积。
(具有催化剂的蜂窝单元的制造)
接着，用蒸馏水稀释铂浓度为4.53重量％的二硝基二氨基铂的乙酸溶液。使该稀释的溶液浸渗到担载于蜂窝单元样品上的氧化铝层。将用该溶液渗透到氧化铝层的芯部的蜂窝单元样品，在110℃下保持2小时，进一步，在氮气氛围气中，在500℃下加热1小时来得到担载有铂催化剂的蜂窝单元的样品。
(粘接材料层的形成)接着，将上述粘接材料层用浆料涂布到所得到的具有铂催化剂的蜂窝单元的粘接面上。将涂布有粘接材料层用浆料的多个蜂窝单元的样品在150℃干燥2小时，在500℃进行烧制，粘接多个蜂窝单元。接着使用金刚石切刀切断被粘接的蜂窝单元，形成圆柱状的蜂窝结构体。粘接材料层的厚度为2mm。
(涂层的形成)进一步，对于具有涂层的蜂窝结构体，将粘接材料层用浆料干燥后，在对涂布有粘接材料层用浆料的多个蜂窝单元样品进行烧制前，在涂布有粘接材料层用浆料的多个蜂窝单元样品的外周部也涂布相同的粘接材料层用浆料。而且，将在外周部涂布有粘接材料层用浆料的多个蜂窝单元的样品在150℃干燥2小时，在500℃进行烧制。即，在多个蜂窝单元样品上形成粘接材料层的同时，在多个蜂窝单元样品的外周部形成涂层。涂层的厚度为2mm。
(2)氧化铝类蜂窝结构体的制造(氧化铝类蜂窝单元的制造)混合40重量％的平均粒径为2μm～20μm的γ氧化铝粒子、10重量％的氧化硅氧化铝纤维(平均纤维直径为10μm)和50重量％的氧化硅溶胶，相对于100重量份的得到的混合物，混合作为有机粘合剂的6重量份的甲基纤维素、少量的增塑剂和少量的润滑剂，对混合物进行混炼，得到混炼组合物。使用挤出成型机对该混炼组合物进行挤出成型，得到成型体。
使用微波干燥机和热风干燥机来对得到的成型体进行干燥，在400℃下保持2小时，进行脱脂。然后，将脱脂的成型体在800℃下烧制2小时，得到具有彼此不同的比表面积的棱柱状(34.3mm×34.3mm×150mm)的氧化铝类蜂窝单元。
将得到的蜂窝单元切成圆柱形状的小片(15mmφ×15mm)，以此得到蜂窝单元的样品。使用上述方法来测定得到的蜂窝单元的比表面积。
(粘接材料层的形成)接着，将上述粘接材料层用浆料涂布到所得到的具有铂催化剂的蜂窝单元的粘接面上。将涂布有粘接材料层用浆料的多个蜂窝单元的样品在150℃干燥2小时，在500℃进行烧制，粘接多个蜂窝单元。接着，使用金刚石切刀切断被粘接的蜂窝单元，形成圆柱状的蜂窝结构体。粘接材料层的厚度为2mm。
(涂层的形成)进一步，对于具有涂层的蜂窝结构体，将粘接材料层用浆料干燥后，在对涂布有粘接材料层用浆料的多个蜂窝单元样品进行烧制前，在涂布有粘接材料层用浆料的多个蜂窝单元样品的外周部也涂布相同的粘接材料层用浆料。然后，将在外周部涂布有粘接材料层用浆料的多个蜂窝单元的样品在150℃干燥2小时，在500℃进行烧制。即，在多个蜂窝单元样品上形成粘接材料层的同时，在多个蜂窝单元样品的外周部形成涂层。涂层的厚度为2mm。
(1)起燃温度的测定测定如上述制造的蜂窝结构体的起燃温度。
图4是说明测定蜂窝结构体的起燃温度的装置的图。例如，使用如图4所示的起燃温度测定装置100来测定蜂窝结构体的起燃温度。起燃温度测定装置100具有稀释气体供给部102、流通路径104、加湿器106、加热器108、气体混合器110、样品容器112、入口气体取样器114、出口气体取样器116、气体分析仪118；所述稀释气体供给部102用于供给以空气稀释的氮气的稀释气体；所述流通路径104使该稀释气体流通到蜂窝结构体；所述加湿器106给稀释气体加湿；所述加热器108加热稀释气体；所述气体混合器110将加热的稀释气体与废气成分混合，调制反应气体；所述样品容器112将蜂窝结构体保持为气密状态；所述入口气体取样器114对与蜂窝结构体接触前的反应气体进行取样；所述出口取样器116对与蜂窝结构体接触后的反应气体进行取样；所述气体分析仪118分析反应气体中所含有的特定气体成分的浓度。
首先，将上述得到的蜂窝结构体安装于样品容器112，来自稀释气体供给部102的含有空气和氮气的稀释气体以规定的流量流通至流通路径104。接着，使用加湿器106，对该稀释气体加湿，使用加热器108，将稀释气体调整成所规定的温度。接着，在流通的稀释气体中，从气体混合器110的上游注入废气成分，使用气体混合器110来混合稀释气体和废气成分，调制所规定浓度的反应气体。然后，使所调制的反应气体流通至蜂窝结构体，净化反应气体。此时，对加热器108的温度进行适当的变更，用图中未显示的热电偶测定在加热器108的各种温度下蜂窝结构体内部的反应气体的温度。此外，使用入口气体取样器114和出口气体取样器116，通过气体分析仪118来测定所取样的反应气体中废气成分的浓度。
反应气体的流速为131(L/min)。废气成分中含有氧气、一氧化碳、二氧化硫、碳化氢、一氧化氮、水蒸气和氮气。反应气体中，氧气的浓度为13％，一氧化碳的浓度为300ppm，二氧化硫的浓度为8ppm，基于碳含量的碳化氢的浓度为200ppm-C，一氧化氮的浓度为160ppm，加湿量适量。此外，以10℃为刻度改变加热器108的温度，使其温度为50℃～400℃。然后，使用气体分析仪218来测定反应气体中含有的废气成分中的一氧化碳和碳化氢的浓度。将反应气体接触蜂窝结构体前的废气成分的浓度设为C0，将反应气体接触蜂窝结构体后的反应气体成分的浓度设为Ci时，通过下式来定义反应气体的净化率净化率(％)＝(C0-Ci)/C0×100进一步，将反应气体的净化率为50％的温度作为起燃温度(℃)。图5是说明蜂窝结构体的起燃温度的测定结果的图。图5的横轴表示蜂窝单元的比表面积与粘接材料层的比表面积的比，图5的纵轴表示蜂窝结构体的起燃温度。通常，只要废气净化用催化剂的起燃温度为160℃～170℃或低于该温度，废气净化用催化剂的性能就是良好的。如图5所示可知，蜂窝单元的比表面积与粘接材料层的比表面积的比大于等于1.0倍时，蜂窝结构体的起燃温度小于等于160℃，蜂窝结构体表现出良好的净化性能。特别是蜂窝单元的比表面积与粘接材料层的比表面积的比为1.1倍～10倍时，蜂窝结构体的起燃温度小于等于130℃，蜂窝结构体表现出特别良好的净化性能。
(2)蜂窝结构体的粘合性试验对粘接材料层的比表面积为5m2/g～150m2/g的蜂窝结构体进行粘合性试验。首先，将预先在900℃下保持20小时的蜂窝结构体冷却到室温后，用中空状的圆筒夹具固定蜂窝结构体。接着，选择在蜂窝结构体的中央附近的一个蜂窝单元，用不锈钢制的圆筒夹具推拔所选择的蜂窝单元。然后，测定为了用不锈钢制的圆筒夹具推拔蜂窝单元所必需的负荷值(kg)。将该负荷值称为粘接材料层的粘合强度。而且，蜂窝单元的比表面积与粘接材料层的比表面积的比为1.1～3。所得到的粘接材料层的粘合强度的结果如表2所示。
通常，在用于净化来自车辆的废气的蜂窝结构体中，由于发动机的振动和废气的压力可施加每单位面积约为1.0kg/cm2～3.0kg/cm2的负荷。若将该负荷适用于上述蜂窝结构体，则粘接蜂窝结构体的蜂窝单元(34.3mm×34.3mm×150mm)的粘接材料层(负荷支持面积206cm2)所要求的粘接强度最大约为618kg。
如表2所示可知，粘接材料层的比表面积为10m2/g～100m2/g时，即使对蜂窝结构体施加负荷后，粘接材料层的粘接强度也大于等于618kg(3kg/cm2)，粘接材料层具有可在实际中使用的充分的粘合性。
另一方面，粘接材料层的比表面积为5m2/g或150m2/g时，粘接材料层的粘合强度减少到比表面积为50m2/g时的粘合强度的60％左右。
(3)具有涂层的蜂窝结构体的耐久性试验对具有涂层的蜂窝结构体的耐久性进行耐久性试验。
耐久性试验中，以50Nm的扭矩、3000转的转速运转柴油发动机，给蜂窝结构体提供废气，每6小时对蜂窝结构体中生成的煤烟(soot)进行再生处理。煤烟的再生处理按如下进行将蜂窝结构体置于设定为720℃的炉内，使蜂窝结构体中的煤烟进行燃烧，进行热处理，合计实施600小时。然后，将耐久性试验开始前的蜂窝结构体的重量和全部煤烟再生处理后的蜂窝结构体的重量的差作为蜂窝结构体的最大风蚀量(g)。
图6是说明具有涂层的蜂窝结构体的耐久性试验结果的图。图6的横轴表示蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比，图6的纵轴表示耐久性试验后，产生于涂层的最大风蚀量的相对值。其中，最大风蚀量的基准“1”是最大风蚀量最小的蜂窝单元结构体(蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比为3.4，涂层的比表面积为50m2/g，为氧化铝类蜂窝结构体)的最大风蚀量。
如图6所示可知，蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比大于等于1.0时，蜂窝结构体的最大风蚀量相对较少，蜂窝结构体的耐久性相对较高。特别地，若蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比为1.3～20，则蜂窝结构体的最大风蚀量为1～2，蜂窝结构体的耐久性特别良好。
如此，若蜂窝单元的比表面积与粘接材料层的比表面积的比大于等于1.0，则可以提高蜂窝结构体的净化气体的性能。此外，若蜂窝单元的比表面积与涂层的比表面积的比大于等于1.0，则可提高蜂窝结构体的耐久性。
权利要求
1.一种蜂窝结构体，其是将多个蜂窝单元通过粘接材料层进行粘接的蜂窝结构体，所述蜂窝单元中，多个孔室隔着孔室壁沿长度方向平行设置，其特征在于，所述蜂窝单元与所述粘接材料层的比表面积的比大于等于1.0。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述粘接材料层的比表面积为10m2/g～100m2/g。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述粘接材料层含有无机粒子和无机纤维中的至少一种。
4.如权利要求1～3任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，其具有涂层，该涂层覆盖所述多个蜂窝单元中的至少一个的至少一侧外周部分，并且，所述蜂窝单元与所述涂层的比表面积的比大于等于1.0。
5.如权利要求1～4任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元含有陶瓷。
6.如权利要求5所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述陶瓷含有氧化铝。
7.如权利要求5或6所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述陶瓷含有碳化硅。
8.如权利要求1～7任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，其担载有催化剂。
全文摘要
本发明提供蜂窝结构体，其是将多个蜂窝单元通过粘接材料层进行粘接的蜂窝结构体，所述蜂窝单元中，多个孔室隔着孔室壁沿长度方向平行设置，其特征在于，所述蜂窝单元与所述粘接材料层的比表面积的比大于等于1.0。
文档编号C04B41/85GK1898021SQ20058000080
公开日2007年1月17日 申请日期2005年12月8日 优先权日2005年2月1日
发明者国枝雅文 申请人:揖斐电株式会社