专利名称：气相渗硅工艺制备碳纤维增强碳化硅基复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种致密纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，更确切地说，涉及一种气相渗硅工艺制备致密碳纤维增强SiC基复合材料的方法，即属于反应烧结工艺领域。
背景技术：
纤维增强SiC基复合材料具有优良的高温力学性能、抗氧化性能，并且改善了陶瓷材料易突然失效的缺点，具有强的抗破坏能力，因而具有的广泛的应用前景，特别是在航空航天、国防军事和新能源等领域，更具有潜在的实用价值。
目前，纤维增强SiC基复合材料的制备方法主要有化学气相渗透(CVI)法、有机前驱物浸渍裂解(PIP)法、热压烧结(HP)和反应烧结(RS)法。其中CVI和PIP成本相对较高，并且由于工艺自身的特点，得到的纤维增强SiC基复合材料具有较高的孔隙率，一般在10-15％。这些孔隙的存在，为高温下氧的扩散提供了途径，致使材料的高温性能受到很大程度的制约。采用HP制备的纤维增强SiC基复合材料具有较高的致密度，各项性能也较好，但受热压形式的制约，对于形状相对比较简单的材料具有较强优势。然而，在大尺寸或复杂形状器件的制备上，热压烧结实用性不够。反应烧结制备纤维增强SiC基复合材料是一种实用的技术，且价格低廉，但目前几乎都是集中在以液相硅的方式渗透。通常是高温条件下使硅熔融，在毛细作用下向多孔体内渗透，与C反应形成SiC。因而，整个工艺过程中，液相硅的渗透对材料的最终性能影响很大。长期以来人们在液相硅的渗透反应上进行了大量的研究，发现其工艺控制比较难，液相硅渗透过程中由于反应速度相对于液相渗透速率太快，使得工艺不易受控制，易堵塞孔道、生成缺陷等从而影响材料的制备及其性能。为此，要提高反应烧结SiC的性能，有效降低反应相对于渗透的速率是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气相渗硅工艺制备致密纤维增强碳化硅基复合材料的方法，其基本思路是改变传统渗硅的方式，避免进入孔道时发生堵塞造成缺陷，使得硅渗透过程易受控制。采用高温条件使硅熔化，产生一定量的硅蒸气，通过控制温度来改变蒸气量大小，从而控制整个渗硅及反应过程。由于高温下熔融硅具有一定的饱和蒸气压，通过控制温度，可以形成一定量的Si蒸气。由于硅蒸气量较小，可通过温度控制，整个渗透及反应过程可由温度控制实现。而且Si蒸气容易进入孔道，相对液相硅而言不易堵塞孔道，有利于多孔体内硅与碳的均匀接触并发生反应，得到均匀一致的致密材料。
本发明的特征在于采用气相的方式，将单质硅以气相形态渗透到含碳的多孔基体内，并与碳发生反应，生成SiC，得到致密基体，其工艺流程如图1所示。首先，采用CVI或其它方式在所使用的增强体纤维表面涂覆界面，其厚度可根据实际需要确定。其作用既可作为保护层避免纤维受硅侵蚀，也可改善纤维与基体结合强度，调节纤维与基体间的失配程度。然后将涂覆有界面的纤维或纤维预制体，先后在纳米SiC和树脂组成的碳的前驱体浆料多次浸渍裂解，形成具有一定孔隙的含碳多孔体。最后，经气相硅渗透(如图2)，反应生成SiC，并与基体结合，从而实现致密纤维增强SiC基复合材料的制备。
1、界面涂覆因为单质硅对纤维(如碳纤维)具有较强的侵蚀作用，往往使纤维性能退化，最终导致材料性能降低。实践证明，SiC层对Si具有较好的阻挡作用，常被用作纤维的界面保护层。为了进一步提高材料性能，(热解C/SiC)n或(BN/SiC)n双层或多层复合界面被用作界面，以保护纤维，同时改善界面结合状况。通常，采用脉冲化学气相渗透工艺(CVI)或经改进的强制脉冲化学气相沉积工艺(另案申请)来涂覆增强纤维的界面，它采用烃类化合物、三氯甲基硅烷(MTS)和BCl3-NH3等体系作为前驱物，在高温条件与纤维表面均匀沉积得到PyC(热解碳)、SiC或BN。在沉积过程中通过交替改变气体前驱物(如脉冲CVI)可实现多层界面的沉积。另外，或通过在树脂、聚碳硅烷(PCS)等液相前驱物中浸渍后经裂解而得到界面。采用脉冲CVI或强制脉冲CVI生成(C-SiC)n或(BN-SiC)n多层复合界面的温度900-1200℃，压强几千帕到几十千帕。
2、含碳多孔体的制备将纳米SiC粉(～60nm)与PCS或酚醛树脂、沥青等混合，其中SiC含量在0-70vol.％，PCS酚醛树脂或沥青既作为基体的前驱物，同时也作为浆料中的分散剂和粘结剂，其含量可根据浆料性能以及最终所需多孔体结构的需要，在0-100vol.％内变化，再经球磨制成均匀分散的纳米SiC浆料。
然后，将步骤(1)涂覆的双层或多层复合界面的连续纤维置于浆料中浸渍，缠绕成单向排列的层片，晾干，并以0°、30°、45°、90°或根据需要变化角度堆垛层片，获得具有一定方向排列的坯体，200-300℃低温条件下加压成型，获得具有一定纤维含量的预制体。然后，在SiC或酚醛树脂浆料中反复浸渍裂解，最后高温处理，得到具有一定空隙率和孔隙分布的含碳多孔体，裂解温度1100℃左右，高温处理温度为1750-1850℃形成多孔体。
对于二维纤维布，直接在浆料中浸渍后堆垛，并低温200-300℃加压成型，然后，在SiC或酚醛树脂浆料中反复浸渍裂解，最后高温处理，得到所需含碳多孔体；对于短纤维，直接将一定量短纤维分散到浆料中，干燥成型，即可获得含碳的多孔体；对于短纤维板或3D等纤维编织体，经界面沉积涂覆后直接在SiC或酚醛树脂浆料中反复浸渍裂解，最后高温处理，得到具有一定空隙率含碳多孔体。含碳多孔体的体积密度控制在1.40-1.55g/cm3间，密度太低不利于最终复合材料的改密性，密度过高则不利于气相硅的渗透。
3、气相渗硅在内壁一涂有BN的石墨坩埚底部放置硅粉，在硅粉上方放置依步骤2制备的含碳多孔基体，如图2。然后高温(1600-1800℃)惰性气氛或真空条件下使硅粉熔化，熔融硅产生一定的硅蒸气，渗透到多孔基体的内部，碳与硅发生反应生成SiC，体积增大，填充孔隙。Si蒸气在降温过程中可变成单质硅，残留在孔隙中，致密基体。从而，通过控制反应程度，最终基体相可以C、Si或SiC形式存在。
4、性能的调整优化由于最终复合材料中组成不同，其性能也将有较大变化。最终残留有C时，氧化气氛下C变成气体，留下空隙，给氧的扩散提供了途径，使得材料性能下降。Si含量较高时，材料脆性增加，且材料使用温度一般限制在1400℃以下。以SiC基体形式存在时，复合材料具有优良的高温性能，且韧性高。由于基体致密度提高，减少了氧的扩散，使得抗氧化性有了更大的改善。所以，为获得高性能的纤维增强SiC基复合材料，应控制多孔体1中C的含量和空隙率，使得碳充分反应、其体积增加以填充孔隙为宜。
本发明相比现有技术的优越性在于本工艺改变了传统反应烧结工艺中液相硅渗透由于反应速度相对于液相渗透速率太快，工艺不易受控制，易堵塞孔道、生成缺陷等缺点。它以熔融态液体产生一定饱和蒸气压，在高温下使得硅熔化并产生硅蒸气，均匀渗透到多孔体内部，并与碳反应生成SiC，有效形成致密材料，以减少孔隙，提高材料性能。
由本发明提供的工艺方法，制成碳纤维增强SiC复合材料密度达2.25-2.30g/cm3，开口空隙率仅为3-6％，大大高于传统化学气相渗透法或有机前驱物浸渍裂解法所得的Cf/SiC复合材料。
图1 气相硅渗透反应烧结的工艺流程图；图2 气相硅渗透装置示意图；图中1-含碳多孔体；2-硅蒸气；3-熔融硅；4-坩埚；图3 纤维表面的PyC-SiC层；图4 Cf/SiC的密度与开口孔隙率随温度的变化；图5 1700℃时气相渗硅制备的3DCf/SiC的破坏曲线；图6 1700℃时气相渗硅制备的单向Cf/SiC的破坏曲线。
具体实施例方式
本发明将结合实施例作进一步描述实施例1 3DCf/SiC复合材料的制备将碳纤维编织成3D编织体，采用脉冲CVI或强制脉冲CVI的方式(另案申请)，分别以甲烷(CH4)和MTS为气相前驱物，在C纤维表面沉积热解C/SiC双层界面，其厚度分别为～150和～250nm(如图3)。热解温度为900-1200℃压强为几千帕到几十千帕经几秒至几十秒。然后将所得的具有热解C和双层界面的3D编织体依次在SiC含量为50vol.％，30vol.％和0vol.％的SiC/PCS浆料中浸渍，并于1100℃裂解，最后再采用酚醛树脂浸渍，1800℃高温处理，形成多孔基体。其密度约为1.50g/cm3，开口空隙率约20％。按图2所示放置样品与石墨碳管炉内，真空条件(～1Pa)下，1600-1750℃气相渗硅烧结3小时，得到Cf/SiC，其密度与开孔空隙如图4所示。可以发现在1700℃时气相渗硅反应烧结后，其密度达2.25g/cm3，空隙率为6％，大大高于传统化学气相渗透(CVI)或有机前驱物浸渍裂解(PIP)法。在此条件下制备的Cf/SiC，三点弯曲强度达到300MPa，表现为非脆性破坏(如图5)，残余硅含量约为14.5vol.％。
实施例2 单向(UD)Cf/SiC复合材料的制备以甲烷(CH4)和MTS为气相前驱物，采用脉冲CVI或强制脉冲CVI的方式，在C纤维表面沉积(C-SiC)6多层界面，其厚度约为100nm。将纤维束放到SiC含量为50vol.％的纳米SiC/PCS浆料中浸渍，缠绕成单向排列的薄片，以0°堆垛，200-300℃加压成型，然后以酚醛树脂浆料浸渍，1800℃裂解，得到多孔体，密度约为1.47g/cm3，开口空隙率约21.6％。经1700℃真空条件下气相渗硅反应烧结后，其密度在2.31g/cm3，孔隙率为3.1％，三点抗弯强度为220MPa，表现为非脆性断裂(如图6)。
实施例3含二维碳纤维布制备SiC基复合材料。
在碳纤维布表面沉积BN/SiC多层界面，使用BCl3-NH3和MTS作前驱体，在900-1200℃，采用脉冲CVI或强制脉冲CVI工艺，使碳纤维布上涂覆多层(BN-SiC)界面。然后按实施例1的方式进行。得到类似性能SiC基复合材料。
在上述各实施例中涉及的强制脉冲CVI工艺，是基于脉冲CVI工艺，其特征在于引入强制脉冲流动的方法，以保持在界面均匀沉积的同时提高界面沉积速率；具体工艺是石墨模具上部开口，气体导管位于石墨模具底部，在界面沉积过程中，将纤维、纤维编织或预制件放置在石墨模具上部，真空状态下向反应器内充入含反应前驱物的气体，通过气体道管将气体输运到预热的石墨模具内，强制气体向上穿过经纤维、纤维编织体或预制件，经过数秒达到反应所需压力，并保持气体在高温反应中驻留时间，然后通过真空泵将反应容器内气体抽除，当反应容器内气体压力低于几十至几百帕，再次向反应容器内充入反应前驱物的气体如此循环脉冲，达到快速界面沉积。
权利要求
1.一种气相渗硅工艺制备碳纤维增强碳化硅基复合材料的方法，其特征在于将单质硅在1600-1800℃高温下，以气相形态渗透到含碳的多孔基体中，与多孔基体中碳反应得到碳纤维增强的碳化硅基复合材料，具体工艺步骤是(a)碳纤维界面涂覆采用脉冲化学气相渗透或强制脉冲气相渗透工艺，以烃类化合物、三氯甲基硅烷或BCl3-NH3作前驱体，在900-1200℃，几千帕到几十千帕压强下使C纤维或纤维编织体的界面涂覆双层或多层的；热解碳/SiC或BN/SiC；(b)含碳多孔体制备将步骤(a)制备的界面涂覆碳纤维或纤维编织体浸渍在纳米SiC粉与聚碳硅烷浆料中，浸渍后经1100℃裂解，最后再用酚醛树脂或沥青浸渍高温处理，重复多次形成含碳多孔基体；(c)在石墨坩埚底部放置硅粉，在硅粉上放置依步骤(b)制备的含碳多孔基体，然后在1600-1800℃温度下，惰性气氛或真空条件下，使熔融硅以气相形态渗透到多孔体基体中，碳与硅反应生成SiC，形成碳纤维增强的碳化硅复合材料。
2.按权利要求1所述的气相渗硅工艺制备碳纤维增强碳化硅基复合材料的方法，其特征在于纳米碳化硅粉与聚碳硅烷组成的浆料中碳化硅粉的体积百分含量0-70％。
3.按权利要求1所述的气相渗硅工艺制备碳纤维增强碳化硅基复合材料的方法，其特征在于在C纤维表面沉积热解碳和碳化硅双层界面厚度分别为150nm和250nm。
4.按权利要求1所述的气相渗硅工艺制备碳纤维增强碳化硅基复合材料的方法，其特征在于由步骤(a)涂覆的双层或多层的碳纤维为连续纤维料的方法，其特征在于由步骤(a)涂覆的双层或多层的碳纤维为连续纤维时，缠绕成单向排列的层片、晾干，并以0°、30°、45°、90°角度或任意角度堆垛层片，200-300℃加压成型得到含碳预制体；再经裂解和高温处理，制成含碳多孔体。
5.按权利要求1所述的气相渗硅工艺制备碳纤维增强碳化硅基复合材料的方法，其特征在于由步骤(a)涂覆的双层或多层的碳纤维为二维纤维布时，则直接在浆料中浸渍后堆垛，并在200-300℃加压成型，在SiC或酚醛树脂中反复浸渍裂解，高温处理，得到含碳多孔基体。
6.按权利要求1所述的气相渗硅工艺制备碳纤维增强碳化硅基复合材料的方法，其特征在于对短纤维板或三维纤维编织体，经结面涂覆后直接在SiC/聚碳硅烷或酚醛树脂或沥青中反复浸渍裂解，最后高温处理得到多孔基体。
7.按权利要求1、4、5或所述的气相渗硅工艺制备碳纤维增强碳化硅基复合材料的方法，其特征在于含碳多孔体体积密度控制在1.40-1.55g/cm3间。
8.按权利要求1所述的气相渗硅工艺制备碳纤维增强碳化硅基复合材料的方法，其特征是石墨坩埚内壁上涂有i层。
全文摘要
本发明涉及一种气相渗硅工艺制备高致密纤维增强SiC基复合材料的制备方法。首先采用气相或液相途径在纤维表面形成保护层界面，然后通过在纳米SiC浆料浸渍、裂解，制备成具有一定致密度的纤维增强SiC基的预制体。再通过浸渍裂解方式向预制体中引入碳，形成具有一定孔隙的基体，经高温处理后，以气相硅的方式渗透多孔体内部，与碳反应并填充孔隙，得到致密基体。通过该工艺制成碳纤维增强SiC陶瓷基复合材料密度达到2.25－2.30g/cm
文档编号C04B35/565GK1850730SQ200610026998
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月26日 优先权日2006年5月26日
发明者周清, 董绍明, 丁玉生, 张翔宇, 王震, 江东亮 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所