专利名称：透明导电膜、烧结体及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及透明导电膜、烧结体及它们的制造方法。
背景技术：
透明导电膜被应用于液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器等的显示器的电极，太阳电池的电极，窗户玻璃的热反射膜，抗静电膜等。
作为透明导电膜，已知使用含有Sn02的Ga303标靶而形成的膜(日本专利申请公开2002-93243号公报)。
但是，在公报中记述的透明导电膜的导电性并不充分。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电性高的透明导电膜及其制造方法。此外，本发明的其它的目的是提供用于成膜透明导电膜的烧结体及其制造方法。
本发明的发明者们为了解决上述问题，通过努力研究而完成了本发明。即，本发明提供以下的<1>~<11>。
<1>包含Ga、 Ti及O的透明导电膜。
<2>根据<1>所述的透明导电膜，其中，相对于Ga和Ti的合计量(摩尔)，Ti的量(摩尔)是0.02以上0.98以下。<3>包含Ga、 Ti及O的烧结体。
<4>根据<3>所述的烧结体，其中，相对于Ga和Ti的合计量(摩尔)，Ti的量(摩尔)是0.02以上0.98以下。
<5〉包含工序(a)和(b)的烧结体的制造方法。
(a) 混合含有钛的粉末和含有镓的粉末。
(b) 对得到的混合物进行成形(compacting)、烧结。
<6>根据<5>所述的方法，含有钛的粉末包含金属钛和氧化钛。<7>根据<5>或<6>所述的方法，其中，相对于Ga和Ti的合计量(摩尔)，Ti的量(摩尔)是0.02以上0.98以下。<8>包含工序(C)的透明导电膜的制造方法。
(c)将所述<3>~<4>的任一项记述的烧结体、或通过<5>~<9〉的 任一项记述的方法而获得的烧结体作为标靶，进行成膜。
<9>根据<8>所述的方法，通过从脉冲激光蒸镀法(pulsed laser deposition )、溅射法、离子电镀法(ion plating)和EB蒸镀法(EB deposition) 中选择的方法而进行成膜。
<10>根据<8>或<9>所述的方法，成膜在氧气分压不足1Pa的气氛 下进行。
图1是透明导电膜1的剖面的TEM照片。 图2表示蓝宝石衬底的X光衍射图案。
图3表示在蓝宝石衬底上成膜的透明导电膜1的X光衍射图案。 图5表示在蓝宝石衬底上成膜的膜5的X光衍射图案。
具体实施例方式
本发明的透明导电膜包含镓(Ga)、钛(Ti)和氧(0),通常， 实质上由Ga、 Ti和O构成。透明导电膜的导电性高、并且是透明的。
从进一步提高导电性的观点出发，在透明导电膜中，相对于Ga和 Ti的合计量(摩尔)，优选Ti的量(摩尔)是0.02以上0.98以下，更 优选是0.10以上0.95以下。
此外，透明导电膜在不损害本发明的效果的范围内，包含掺杂元素 也可。作为掺杂元素能够举出Sn、 Ge、 Si、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 As、 Sb、 Bi、 Cr、 Mo、 W。掺杂元素通常对构成透明导电膜的元素的Ga和 /或Ti的一部分进行置换。其比率相对于Ga和/或Ti的量(摩尔)通常 是不足大约1%。
透明导电膜例如可以将包含Ga、 Ti和O的烧结体作为标耙，通过 包含在衬底上成膜的工序的方法来制造即可。烧结体可以对应于透明导 电膜的组成(Ga/Ti比)适宜地选择。在烧结体中，相对于Ga和Ti的 合计量(摩尔)，优选Ti的量(摩尔)是0.02以上0.98以下，更优选 是O.IO以上0.95以下。
这样的烧结体例如可以通过包含工序(a)和(b)的方法制造。(a) 混合含有钛的粉末和含有镓的粉末。
(b) 对得到的混合物进行成形(compacting)、烧结。 含有钛的粉末例如含有金属钛或氧化钛，优选含有这两者。在含有
钛的粉末中，优选相对于该粉末中含有的全部的金属元素，钛元素的量 是99重量％以上。
含有镓的粉末例如含有金属镓或氧化镓，在含有镓的粉末中，优选 相对于该粉末中含有的全部金属元素，镓元素的量是99重量％以上。
工序(a)的混合可以按照得到的透明导电膜的组成(Ga/Ti比)， 选择含有钛的粉末与含有镓的粉末的量的比来进行，例如，可以以相对
于Ga和Ti的合计量(摩尔)，Ti的量(摩尔)成为0.02以上0.98以 下，优选成为0.10以上0.95以下的方式，称量含有钛的粉末和含有镓 的粉末而进行。混合也可以以干式或湿式的任一种进行。混合例如可以 使用球磨机、振动磨碎机、碾磨机、珠磨机、动态磨而进行。
在工序(a)所获得的混合物，可以对应于需要而进行干燥、焙烧 或粉碎，或将上述步骤组合进行也可。干燥例如可以以加热干燥、真空 干燥、冷冻干燥来进行。焙烧可以通过在比后述的烧结温度低的温度下 保持的方法来进行。在混合物、或被实施了上述处理的混合物中，也可 以混合有添加剂(粘合剂、分散剂、润滑剂等)。
工序(b)的成形例如可以以单轴向加压、冷等静压制(CIP)来进 行。将其组合而进行成形也可，例如，可以在单轴向加压后进行CIP。 成形可以在成形压100~ 3000kg/cm2,形状(作为成形体)圆板、四 角板状等条件下进行。获得的成形体可以按照需要进行加工(切断、磨 削)，调整尺寸。
工序(b)的烧结例如可以将获得的成形体在气氛惰性气体，最 高到达温度900。C以上1700。C以下，时间0.5 ~ 100小时的条件下进 行。惰性气体是实质上不含有氧气的气体，例如是从纯度为99.995%以 上的N2储气瓶或纯度为99.995%以上的Ar储气瓶供给的气体。烧结通 常可以以在烧结炉内放置成形体，将惰性气体导入到烧结炉内的方法进 行》烧结炉可以是电炉、气炉的任一种。获得的烧结体可以按照需要进 行加工(切断、磨削)，调整尺寸。
在工序(b)中，分别进行成形、烧结也可，或使用热压制、热等 静压制(HIP)同时进行成形和烧结也可。成膜例如可以通过脉冲激光蒸镀法、溅射法、离子电镀法和EB蒸 镀法来进行。成膜通常在反应室内进行，优选反应室内的氧气分压是不 足lPa。此外，衬底的温度通常是室温(25。C) ~ 1500°C,优选是室温 (25。C) ~1100。C。从成膜装置的可获得性的观点出发，优选使用脉沖 激光蒸镀法或溅射法。
在脉沖激光蒸镀法中，可以使反应室内的气氛压力为10^Pa以下来 进行，或将氧气等的气体导入到反应室内来进行。优选导入到反应室内 的气体的氧气分压不足1Pa。
在溅射法中，可以使反应室内的气氛压力为0.1 ~ 10Pa左右，将含 有氧气0 ~ 10体积％的氩气导入到反应室内来进行。优选导入的气体的 氧气分压不足1Pa。
在EB蒸镀法中，可以使用烧结体进行成膜，或为构成透明导电膜 的元素的每一个准备蒸发单元(cell),以从其照射村底的方法来成膜。 透明导电膜的组成可以通过调整照射量来控制。
衬底例如包括玻璃、石英玻璃、或塑料。在将透明导电膜作为透 明电极而使用的情况下，优选衬底是透明的。衬底是结晶性衬底也可。 玻璃衬底在能够获得大面积的衬底这一点上非常适合，但是因为软化点 不太高，所以在加热到500°C以上进行成膜的情况下不是最适合的。作 为结晶性衬底的石英玻璃，因为软化点高，所以适合于加热到1200°C 左右为止进行成膜的情况。结晶性衬底可以包括八1203(蓝宝石)、MgO、 YSZ ( Y203-Zr02) ， CaF2、或SrTi03。
此外，透明导电膜也可以不使用标靶，以包含在衬底上成膜的工序 的方法来制造。作为这样的方法，例如可以举出CVD、 MOCVD、喷雾 热分解法、溶胶-凝胶法。在CVD或MOCVD的情况下，可以为构成透 明导电膜的金属元素的每一个准备气管，将气体导入到反应室内进行成 膜。透明导电膜的組成可以通过调整导入量来控制。
实施例
通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不被本实施例所 限定。
实施例1
将氧化钛粉末(Ti02,和光纯药制，特级)，金属钛粉末(Ti,抹式会社高纯度化学制，纯度99.99% )和氧化镓粉末(Ga203,多摩化学制) 以摩尔比成为Ti02 : Ti : Ga203=l :1:1 ( Ti : Ga的摩尔比是1:1)的方 式进行称量并混合。针对得到的混合物，使用金型通过单轴向加压以 500kg/cr^的压力成形为圆板状之后，通过冷等静压制以1800kg/cn^的 压力进行加压而得到成形体。将得到的成形体在氮气气氛下以常压在 1400。C下保持48小时进行烧结，得到烧结体。加工烧结体而得到20mm 0的标靶。将标靶设置在脉沖激光蒸镀装置(诚南工业抹式会社制， PS-2000 )内。在脉沖激光蒸镀装置内，以与标靶相向的方式设置蓝宝 石衬底，通过加热器加热到800°C。使KrF准分子激光(Lambda physics 股份公司制，激光发光装置Comex205型)照射标靶，使透明导电膜1 在蓝宝石衬底上成膜。成膜时的脉沖激光蒸镀在成膜时间60分钟，压 力l(T3Pa,衬底温度800。C,激光输出150mJ,脉沖频率20Hz的 条件下进行。
针对透明导电膜1 ,使用三菱化学制Loresta-Ap,通过符合JIS R 1637 的四探针法测定表面电阻(薄层电阻)。表面电阻是5.2x1020^。使用 聚焦离子束(FIB)装置对透明导电膜1进行加工后，使用TEM观察膜 的剖面并求取膜厚。膜厚是50nm。图1表示透明导电膜1的剖面的TEM 照片(照片中，a是蓝宝石衬底，c是保护层。)。使用表面电阻和膜 厚，通过式(1 )求取透明导电膜1的电阻率。电阻率是2.6xl(^Qcm。 透明导电膜1是导电性高的膜。
电阻率(Qcm )=表面电阻(Q/口 ) x膜厚(cm ) ( 1 )
针对成膜了透明导电膜1的蓝宝石衬底，使用可视分光光度计(大 塚电子抹式会社，MCPD-1000)，通过JIS R 1635规定的方法测定光透 过率。成膜了透明导电膜l的蓝宝石衬底在380nm 780nm的波长的光 透过率的平均为60%。此外，成膜前的蓝宝石衬底在380nm 780nm的 波长的光透过率的平均为87%。
实施例2
使脉冲激光蒸镀的条件除了成膜时间30分钟，压力l(T3Pa,衬 底温度800。C，激光输出150mJ,脉沖频率20Hz以外，与实施例l 进行相同的操作，得到透明导电膜2。
透明导电膜2的表面电阻为4.75xl03Q/c]，膜厚为25nm,电阻率为 1.2xlO-2Qcm。透明导电膜2是导电性高的膜。成膜了透明导电膜2的蓝宝石衬底在380nm 780nm的波长的光透过率的平均为80%。 实施例3
对以与实施例1进行相同的操作而得到的烧结体进行加工而得到 50mm^的标耙。将标耙设置在溅射装置(佳能-安内华工程技术抹式会 社制E-200S)内。在溅射装置内，以与标靶相向的方式设置蓝宝石衬底， 通过灯加热器加热到800°C。使溅射的条件为溅射成膜时间55分钟， Ar气氛压力0.5Pa,衬底温度800°C,在RF溅射中投入的功率50W, 使透明导电膜3在蓝宝石衬底上成膜。
透明导电膜3的表面电阻是8.9xl02n/a,以触针式膜厚计测定的膜 厚约为100nm,电阻率为8.9xl0—3ncm。透明导电膜3是导电性高的膜。 成膜了透明导电膜3的蓝宝石衬底在380nm ~ 780nm的波长的光透过率 的平均为25%。
实施例4
将氧化钛粉末(Ti02,和光纯药制，特级)，氧化镓粉末(Ga203, 多摩化学制)以摩尔比成为Ti02 : Ga203=2 : 1 ( Ti : Ga的摩尔比是1:1) 的方式进行称量并混合。针对得到的混合物，使用金型通过单轴向加压 以500kg/cm2的压力成形为圆板状之后，通过冷等静压制以1800kg/cm2 的压力进行加压而得到成形体。将得到的成形体在氮气气氛下以常压在 1400。C下保持3小时进行烧结，得到烧结体。将烧结体作为标靶设置在 溅射装置(佳能-安内华工程技术林式会社制E-200S)内。在溅射装置 内，以与标耙相向的方式设置蓝宝石衬底，通过灯加热器加热到800°C。 使溅射的条件为溅射成膜时间50分钟，Ar气氛压力0.5Pa,衬底温 度800°C,在RF賊射中投入的功率50W,使透明导电膜4在蓝宝石 衬底上成膜。
透明导电膜4的表面电阻是1.4xl03Q/o，以触针式膜厚计测定的膜 厚约为lOOnm,电阻率为1.4xlO—2Qcm。透明导电膜4是导电性高的膜。 成膜了透明导电膜4的蓝宝石衬底在380nm ~ 780nm的波长的光透过率 的平均为60%。
比專交例1
将氧化镓粉末(Ga203,多摩化学制)、氧化锡粉末(Sn〇2,林式会 社高纯度化学制，纯度99.99o/。)以摩尔比成为Ga203: Sn02=47.5 : 5( Ga : Sn的摩尔比是95:5)的方式进行称量并混合。针对得到的混合物，使用金型通过单轴向加压以500kg/cm2的压力成形为圓板状之后，通过冷 等静压制以1800kg/cn^的压力进行加压而得到成形体。将得到的成形体 在氧气气氛下以常压在1600°C下保持3小时进行烧结，得到烧结体。 加工烧结体而得到^20mm的标靶。将标靶设置在脉沖激光蒸镀装置(诚 南工业株式会社制，PS-2000 )内。在脉沖激光蒸镀装置内，以与标靶 相向的方式设置蓝宝石衬底，通过加热器加热到800°C。使KrF准分子 激光(Lambda physics股份公司制激光发光装置Comex205型)照射标 靶，使膜5在蓝宝石衬底上成膜。成膜时的脉冲激光蒸镀的条件是成膜 时间60分钟，压力lOPa,衬底温度800°C,激光输出150mJ, 脉冲频率20Hz。
膜5的表面电阻是3.27xl0"n/口，以触针式膜厚计测定的膜厚约为 150nm,电阻率为4.9xl07Qcm。成膜了膜5的蓝宝石衬底在380nm ~ 780nm的波长的光透过率的平均为86.6%。
产业上利用的可能性
因为本发明的透明导电膜的导电性高，所以非常适用于液晶显示 器、有机EL显示器、柔性显示器，等离子显示器等的显示器的电极， 太阳电池的电极，窗户玻璃的热反射膜，抗静电膜等。
权利要求
1. 一种包含镓、钛和氧的透明导电膜。
2. 根据权利要求1所述的透明导电膜，其中，相对于镓和钛的合计 量(摩尔)，钛的量(摩尔)是0.02以上0.98以下。
3. —种包含镓、钛和氧的烧结体。
4. 根据权利要求3所述的烧结体，其中，相对于镓和钛的合计量(摩 尔)，钛的量(摩尔)是0.02以上0.98以下。
5. —种烧结体的制造方法，包含工序(a)和(b),其中，(a) 对含有钛的粉末和含有镓的粉末进行混合，(b) 对得到的混合物进行成形、烧结。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，含有钛的粉末包含金属钛 和氧化钛。
7. 根据权利要求5或6所述的方法，其中，相对于镓和钛的合计量 (摩尔)，钛的量(摩尔)是0.02以上0.98以下。
8. —种透明导电膜的制造方法，包含工序(c),(c) 将权利要求3~4的任一项所述的烧结体、或通过权利要求5~ 7的任一项所述的方法而获得的烧结体作为标靶，进行成膜。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，成膜是通过从脉沖激光蒸镀 法、溅射法、离子电镀法和EB蒸镀法中选择的方法而进行的。
10. 根据权利要求8或9所述的方法，其中，成膜是在氧气分压不 足lPa的气氛下进行的。
全文摘要
本发明提供一种导电性高的透明导电膜及其制造方法，进而，提供一种用于成膜透明导电膜的烧结体及其制造方法。透明导电膜包含Ga、Ti和O，优选包含Ga、Ti和O，并且相对于Ga和Ti的合计量(摩尔)，Ti的量(摩尔)是0.02以上0.98以下。
文档编号C04B35/46GK101506908SQ200780030988
公开日2009年8月12日 申请日期2007年8月13日 优先权日2006年8月22日
发明者长谷川彰 申请人:住友化学株式会社