专利名称：热塑型液体酚醛树脂及其生产方法
技术领域：
本发明属于酚醛树脂结合剂技术领域，具体地说是一种热塑型液体酚醛 树脂及其生产方法。
背景技术：
众所周知，作为高分子材料的酚醛树脂在工业上具有广泛的用途，其中 在钢铁冶炼行业重要的耐火材料之一的镁碳砖，酚醛树脂是用于生产镁碳砖 不可缺的结合剂。
几十年来，国内镁碳砖生产所用的酚醛树脂一直沿用热固型液体酚醛树 脂。但热固型液体酚醛树脂存在着游离酚含量偏高和产品及半成品遇热易变 粘、变硬的缺点。而在树脂运输、保存及生产过程中，遇热是不可避免的。
1、对环境及人体的污染损害
苯酚是酚醛树脂的主要原材料之一。酚类化合物可经皮肤粘膜的接触、 呼吸道吸入和经口进入消化道等多种途径进入体内。在酚类化合物中苯酚毒 性最大，且其化学结构式牢固，不会随着氧化、阳光、时间等因素变化而分 解。人体接触后对皮肤、粘膜等组织有强烈的腐蚀作用。可抑制中枢神经或 损伤肝、肾功能，可致白血病及不育等。是对环境(包括水、空气及固化物) 造成污染的主要和严重的污染物之一。
传统酚醛树脂游离酚含量一般在成品中占10%以上。由于生产工艺的限
制，这部分游离酚无法参加反应，生成产品，由于游离酚的存在， 一方面较 为严重地影响和制约着酚醛树脂的产品质量，另一方面也严重地造成了下几 个工序的污染，对环境及人体造成严重的威胁和损害。如镁碳砖在压制成型 后，进入烘干窑烘干过程中，会产生大量的苯酚气体逸出，呈现浓烈的芳香烃及辛辣的气味。严重地污染大气和威胁人类健康。 2、产品及半成品性能的不稳定
热固性酚醛树脂由于受树脂本身固有物化性能的制约，其在超过35°C 时，开始出现高分子挥发变稠、超过50'C以上时逐渐变硬的情况发生。树脂 在和镁砂搅拌制成半成品后，在压制成型前的一段时间， 一方面要受到温度 的制约，而另一方面又要受到时间的制约。
在受到温度影响方面树脂和镁砂在拌合过程中，由于搅拌磨擦的作用， 往往要使被搅拌物生成45°C以上的高温。这样的温度必然要对树脂的质量产 生负面影响，俗称树脂老化。
在时间影响方面由于设备故障检修、半成品砖缺边掉角、边角余料等
原因经常产生大量的半成品拌合料。这些半成品拌合料一旦超过10个小时不 能制成成品砖，将全部报废。而以往镁碳砖的成品率只有90%左右，对于一 个年产几万吨砖的砖厂而言，这部分损失每年都在几十万元之间。
所以，传统上热固性液体酚醛树脂的这些性能上的不足，较为严重地制 约着耐火材料行业的发展，较为严重地形成了对环境的污染及对人的身体健 康的损害。由于我国是世界上镁砂的主要资源国之一，也是世界上最大的钢 铁生产国，可以说我国是镁碳砖的最大生产国和出口国。热固性液体酚醛树 脂在镁碳生产中对成本的制约和对环境及人类的污染显得尤为重要。及早改 变和扭转这种现象显得尤为紧迫。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低游离酚含量改善物化性能的热塑型液体 酚醛树脂及其生产方法。
本发明的目的是这样实现的其生产方是将准备好的苯酚、甲醛、草 酸或盐酸按下述重量份数比用真空将其抽入夹套式反应釜中，打开放空阀， 在搅拌下升温至90 110"C开始反应，反应时间为50 80分钟；关闭放空阀，打开真空，打开蒸汽阀门加热升温，保持真空度在-0.5 -0.8Mp，蒸汽压在4 6Mp进行脱水，l小时左右，不再有水被脱出，此时物料温度在105"C左右， 脱水结束；
按下述重量份数加入事先备好的乙二醇、丙三醇、混醇或多元醇，混匀 后降温至6(TC左右，放入干净的镀锌桶包装后即为成品；
本发明含有的化学成分及重量份数比为含量为95%以上的苯酚10份， 工业级甲醛6.5 7.2份，用二倍水稀释的草酸或30% 35%的盐酸0.1 0.20 份，乙二醇、丙三醇、混醇或多元醇5.0 6.0份。
本发明所采用的苯酚原料的含量优选为等于或大于99%。
本发明在脱水时，保持真空度在-0.58Mp、蒸汽压在4Mp下进行。 本发明的优点是
1、 环保
新型树脂的游离酚含量由传统树脂的10%降低到<3%。游离酚的大幅 度降低，对于镁碳砖在制造过程中及使用过程中产生的严重污染及对人体的 严重损害也呈同比例大幅度降低。对于减少污染物排放和减轻对人体的损害 具有重要意义。
2、 明显提高制砖过程中的半成品物料的润湿性和保湿性 润湿性和保湿性是制砖生产过程中两个非常重要的指标，也是关键的指标。
先看一下润湿性。在混料过程中，由于本树脂耐温性的提高，在实际生 产中具有重要意义。在拌料过程中产生的热量，不再对树脂质量产生任何影 响和老化，使树脂保持了良好的润湿状态，使其和物料能够达到一个完美的 配比状态。使树脂广泛均匀地分散在砖料中。改变了以往在混料的现场石墨 飞扬的状况，说明了石墨这一难以润湿的砖料也能很好的和树脂结合。在成 品中用手触摸砖的表面不再出现黑色的粉末。充分说明了树脂与物料已经完全结合，没有游离干料的存在，而这一细微变化说明了非常关键的问题。将 对产品质量的提高产生深远的影响。
再看一下保湿性。用新型树脂拌料后的半成品，在常温下可在168小时 以内保持其活性。而以往树脂拌制的半成品物料活性只能维持10个小时左 右。而这一变化无论是在影响产品成本上还是在提高产品质量上都具有重要 意义。
首先是在影响产品成本上。
(1) 、因设备故障而导致的超时间半成品存放，不再产生报废。
(2) 、 10%制成品废品率可以实现回收，重新制砖不再产生报废。
(3) 、边角余料、落地料、班后剩余料等不再产生报废。
(4) 、不计算上述因素，投入新型树脂生产的镁碳砖与投入传统树脂生产 的镁碳砖在原料成本上相比较基本持平。
其次是在产品质量上。
a、 由于其润湿性好，使半成品物料的拌合处于最佳状态，而使制成品的 质量能够得到基本保证。既保证了镁碳砖气孔率降低、密度提高、强度增加、 外观棱角整齐表面光滑，使其可稳定的达到和超过镁碳砖的国家标准及出口 标准。
b、 由于使用新型树脂后，其半成品活性期十几倍的提高，可以允许半成 品物料的困料，而能够保证一定时间的困料是能够制出高质量镁碳砖的必要 条件，这在液固性酚醛树脂的使用中是不可设想的。这种困料就像醒面一样， "只有醒好的面才能制出超细抻面这样的高质量面制品"。
下面将通过实例对本发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发 明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利 保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
实例l
1、 反应
先将备好的含量为99%的苯酚600kg、含量为36.5y。的甲醛400kg、用二 倍的水稀释的草酸6kg通过真空将其抽入到带夹套的反应釜中，打开放空阀， 开动搅拌开始缓慢升温，当物料温度达到IOO'C附近开始反应。如反应过于 激烈，可在夹套中通入冷却水，以使反应缓和；IO分钟后出现混浊，保持料 温10(TC继续反应1小时左右，反应结束，开始脱水。
2、 脱水
关闭放空阀，打开真空，打开蒸汽阀门加热升温。保持真空度在-0.6Mp 左右，蒸汽压在4Mp左右进行脱水。l小时左右，不再有水被脱出，此时物料 温度在105'C左右，脱水结束。
搅拌下再加入事先备好的乙二醇310 kg，降温至60。C左右，生产出约 1000kg的液体酚醛树脂成品，然后放入干净的镀锌桶进行包装。 实例2
1、 反应
先将备好的含量为95%的工业级苯酚600kg、含量为36.5%的工业级甲 醛430kg、 3(^的盐酸6kg通过真空将其抽入到带夹套的反应釜中，打开放空 阀，开动搅拌开始缓慢升温，当物料温度达到IO(TC附近开始反应。如反应 过于激烈，可在夹套中通入冷却水，以使反应缓和；IO分钟后出现混浊，保 持料温10(TC继续反应1小时左右，反应结束，开始脱水。
2、 脱水
关闭放空阀，打开真空，打开蒸汽阀门加热升温。保持真空度在-0.6Mp 左右，蒸汽压在4Mp左右进行脱水。l小时左右，不再有水被脱出，此时物料 温度在105'C左右，脱水结束。搅拌下再加入事先备好的混醇350kg，降温至60。C左右，生产出约1030 kg的液体酚醛树脂成品，然后放入干净的镀锌桶进行包装。
日前，本发明的成品通过在营口永吉麦格新型耐火材料公司、沈阳科英 耐火材料有限公司、北京旭鑫耐火材料有限公司等厂家进行了应用试验。经 多家多次实际大生产投料实验，均取得了理想的效果。产品内在质量明显提 高、产品外观质量整洁光滑、半成品废料基本不再产生、生产场所扬尘现象 大为改观、制砖生产现场及烘干窑挥发酚的辛辣气味明显减少，用户给予了 高度和积极的评价。
权利要求
1、一种热塑型液体酚醛树脂，其特征是本发明含有的化学成分及重量份数比为含量为95％以上的苯酚10份，工业级甲醛6.5～7.2份，用二倍水稀释的草酸或30％～35％的盐酸0.1～0.20份，乙二醇、丙三醇、混醇或多元醇5.0～6.0份。
2、 根据权利要求1所述的热塑型液体酚醛树脂，其特征是苯酚的含量 为等于或大于99%。
3、 一种热塑型液体酚醛树脂的生产方法，其生产方是将准备好的苯酚、 甲醛、草酸或盐酸按下述重量份数比用真空将其抽入夹套式反应釜中，打开 放空阀，在搅拌下升温至90 11(TC开始反应，反应时间为50 80分钟；关 闭放空阀，打开真空，打开蒸汽阀门加热升温，保持真空度在-0.5 -0.8Mp， 蒸汽压在4 6Mp进行脱水，1小时左右，不再有水被脱出，此时物料温度 在105"C左右，脱水结束；按下述重量份数加入事先备好的乙二醇、丙三醇、混醇或多元醇，混匀 后降温至60'C左右，放入干净的镀锌桶包装后即为成品；含量为95%以上的苯酚10份，工业级甲醛6.5 7.2份，用二倍水稀释 的草酸或30% 35%的盐酸0.1 0.20份，乙二醇、丙三醇、混醇或多元醇5.0 6.0份。
4、 根据权利要求3所述的热塑型液体酚醛树脂的生产方法，其特征是: 苯酚的含量为等于或大于99%。
5、 根据权利要求3所述的热塑型液体酚醛树脂的生产方法，其特征是: 脱水时，保持真空度在-0.58Mp、蒸汽压在4Mp下进行。
全文摘要
一种热塑型液体酚醛树脂的生产方法，先将准备好的苯酚、甲醛、草酸按一定重量份数比用真空将其抽入反应釜中，打开放空阀，在搅拌下升温至90～110℃开始反应，反应时间为50～80分钟；关闭放空阀，打开真空，打开蒸汽阀门加热升温，保持真空度在-0.5～-0.8MPa，蒸汽压在4～6MPa进行脱水，1小时左右，不再有水被脱出，此时物料温度在105℃左右，脱水结束；按一定重量份数加入事先备好的乙二醇，混匀后降温至60℃左右，放入干净的镀锌桶包装后即为成品。本发明的产品游离酚含量降低到＜3％，对于镁碳砖在制造过程中及使用过程中产生的严重污染及对人体的严重损害也呈同比例大幅度降低。润湿性好，使制成品的质量能够得到基本保证，而且半成品活性期提高了十几倍。
文档编号C04B35/66GK101565491SQ20081001118
公开日2009年10月28日 申请日期2008年4月25日 优先权日2008年4月25日
发明者吴晓霞, 富春远, 樊晓兰, 艾新峰, 金理实 申请人:辽阳前进耐火材料有限公司