专利名称：一种含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜及其制备方法。
背景技术：
微波介电器件具有输出功率大、适合于微波高频段等优点，已成为下一代微波器件的 主要发展方向之一，是国内外研究的一个热点。为了实现微波器件及电路的小型化、集成 化，人们也开始考虑薄膜化介电频率器件。Toshio Nishikawa等人的实验研究证明多层结 构介电薄膜比相应的块体材料具有更低的插损、，更高的品质因子。因此，介电材料的薄膜 化，可以满足单片微波集成电路(MMIC)小型化的需要，对实现微波器件的集成化和高品质 化具有重要的实际意义和实用价值。
目前，微波领域用的薄膜材料的研究，大多还局限于可调介电常数铁电陶瓷体系，对 微波介电陶瓷材料体系的薄膜化研究在国内外开展的还不多。这主要是由于制备工艺的限 制。
薄膜制备方法通常有溅射法、脉冲激光沉积法、气相沉积法、金属有机化合物热分解 法等，以上方法需要昂贵的真空设备，并且不易控制薄膜组分。液相法快速简单，具有以 上真空沉积法所没有的优点，且组分容易控制，制膜均匀性好、易于大面积成膜，而该工
艺的难点与关键是前驱体溶液的制备。
Nb元素由于具有提高Q值和改善频率温度稳定性的特性，或作为体系组成之一 (如 铌钽酸盐介质陶瓷、Nb-B位取代复合钙钛矿陶瓷)或作为添加剂(如Nb205改性BT4/B2T9) 在微波介质陶瓷中被广泛应用。含Nb的复合氧化物介质陶瓷，在介质陶瓷中占了很大一 部分。然而，长久以来，湿化学方法制备中对Nb的引入是以NbCl5作为原料的，该化合 物国内尚未商品化，且化学性质不稳定难以实验室制备。因此含Nb元素的薄膜前驱液的 制备，成为了含Nb介电材料薄膜化的瓶颈，也从一定程度上限制了微波薄膜器件的发展。
参考文献 Fiedziuszko, Hunter S J, Itoh I C， et al. Dielectric materials, devices and circuits. IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, 2002， 50(3): 706-720方俊鑫，殷之文.电介质物理学.北京科学出版社，1998[3] Baek J G， Isobe Tetsuhiko, Senna Mamoru. Mechanochemical effects on the precursor formation and microwave dielectric characteristics of MgTiCh. Solid State Ionics, 1996, 90(9): 269-279 Cheng H F， Chiou G S, Liu K S， et al. Appl. Surf. Sci., 1997,113-114: 217 [6] Ramakrishnan E S, Cornett K D， Shapiro G H，et al. J. Electrochem. Soc., 1998, 145(1): 358-362 Blossfeld L, Warren W L， Kammerdiner L，et al. Vacuum, 1990， 41(6): 1428 Li T K, Zhu Y F, Desu S B, et al. Appl. Phys. Lett., 1996， 68(5): 616 Zhang Zhigang， Yan Feng, Zhu Jinsong. Thin Solid Films, 2000, 375(1-2): 176-179Narendar Y， Messing G L. Chem. Mater., 1997, 9: 580-582D.Hennings, W.Mayr. Thermal Decomposition of (Ba,Ti) Citrates into Barium Titanate. J. Solid State Chem.， 1978,26: 329-338
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新类别的含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜。
本发明的另一个目的是提供一种所述含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜的制备方 法。该制备方法简便，厚度与成分可控。
本发明关键在于提供一种简便易行且原料廉价的含Nb介电陶瓷薄膜前驱体液的制 备方法。本发明采用Nb20s与热碱反应后水解，所得的凝胶与柠檬酸反应制得Nb-柠檬酸 (Nb-CA)溶液，将其与其他金属-柠檬酸溶液聚合浓縮酯化获得前驱体液。
本发明的含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜的制备方法采用液相旋涂技术，将前 驱体液旋涂于洁净基板上，经干燥和加热预处理，重复旋涂及预处理工艺直到涂膜达到需 要的厚度，然后进行热处理制备成膜。 实现本发明目的的具体技术方案是
一种含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜，其特征是，所述的含Nb复合金属氧化物具
有如下通式
Ca[Ti"Mg1/3Nb2/3) ]03,其中0《x<l 。
本发明的含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，制备步骤包
括1) 、将Nb--柠檬酸溶液、Ca--柠檬酸溶液、Mg--拧檬酸溶液以及Ti--柠檬酸溶液，按
所述的薄膜组成中金属氧化物的摩尔比例混合，加入交联剂聚合浓縮酯化后，得到稳定均 质前驱体液；
2) 、将步骤1)得到的前驱体液旋涂于转动的洁净基板上，经120°C干燥和400~500°C 预处理，即完成一层胰的旋涂，重复以上从旋涂到预处理工序过程，直到获得所需厚度的 涂膜的叠层体；
3) 、将步骤2)得到的涂膜的叠层体，在500~900°C进行热处理0.5~1小时，即制备 成含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜；
其中，所述的交联剂为乙二醇，所述的基板为Pt/Ti/Si02/Si基片。
本发明中所用的Nb-柠檬酸(Nb-CA)溶液的制备方法按摩尔比1:10称取Nb205和 NaOH，将两者共混，经卯0。C保温2小时使之共融，冷却后水解、盐酸中和、水洗去Na+、 Cl+，得到Nb205凝胶；将物质量7 10倍于Nb2O5的柠檬酸溶于去离子水调节pH-8，将水 洗后的Nb205凝胶溶于柠檬酸溶液，加热至80°C搅拌后过滤，将滤液蒸发浓縮定容得到 Nb,农度为0.5 1摩尔/升的Nb-柠檬酸溶液。
本发明中所用的Ca-柠檬酸(Ca-CA)溶液的制备方法按摩尔比1:1~1.5称取CaC03 和柠檬酸，先将柠檬酸溶于去离子水中制成浓度在0.15~0.35摩尔/升柠檬酸溶液，然后加 入CaC03,搅拌，得到浓度为0.1 0.35摩尔/升的澄清的Ca-拧檬酸溶液。
本发明中所用的Mg-柠檬酸(Mg-CA)溶液的制备方法按摩尔比l:l称取MgC03 和柠檬酸，先将柠檬酸溶于去离子水中制成浓度为2~3摩尔/升的柠檬酸溶液，然后加入 MgC03，搅拌，得到浓度为2~3摩尔/升的澄清的Mg-柠檬酸溶液。
本发明中所用的Ti-柠檬酸(Ti-CA)溶液的制备方法按摩尔比l:2称取钛酸四丁酯和 柠檬酸，先将柠檬酸溶于去离子水中制成浓度为0.2~0.3摩尔/升柠檬酸溶液，80。C搅拌至 澄清后，将柠檬酸的热溶液倒入钛酸四丁酯中，在S0。C继续搅拌2 3小时，即得到澄清 的Ti-柠檬酸溶液将其定容为0.08-0.15.摩尔/升。
本发明的有益效果在于
本发明所采用的金属-柠檬酸溶液配制前驱体溶液，其中以热碱反应制备Nb2CVnH20 胶体为反应原料制备Nb-柠檬酸溶液，突破了传统液相合成法所受的Nb元素反应原料限 制，使得含Nb元素复杂组分复合氧化物介电薄膜的前驱体溶液制备简单易得，且组成任 意可调。前驱体溶液制备方法的突破，解决了含Nb介电薄膜液相旋涂制备的瓶颈，解决了含Nb元素介电薄膜液相制备中Nb醇盐原料昂贵的问题，相比于目前的溅射法，提供了 一种低成本、高性能且适用性强的复合金属氧化物介电陶瓷薄膜制备方法。利用本发明提 供的介电陶瓷薄膜制备方法，有利于实现通讯器件的集成化和高品质化，在工业上有着极 大的价值。同时本发明所提供的Ca[Ti"MgmNb2/3)(卜w]03 0《t<1的复合金属氧化物介 电陶瓷薄膜，是目前介质薄膜研究中的一个新类别，其形成方法简便，厚度与成分可控， 能广泛适用于微波通讯领域各种介质元件的薄膜化与小型化。
图1是实施例1中Ca[Ti1/3 (MgwNb2/3)2/3]03介电陶瓷薄膜前驱体液制备流程图
图2是实施例1中Ca[Ti1/3 (MgwNb2/3)2/3]03介电陶瓷薄膜XRD图
图3是实施例1中Ca[Ti1/3 (Mg,/3Nb2/3)2/3]03介电陶瓷薄膜表面AFM图
图1中Nb-CA为Nb—柠檬酸溶液，Ca-CA为Ca--柠檬酸溶液，Mg-CA为Mg-柠檬 酸溶液，Ti一CA为Ti—柠檬酸溶液，CMN前驱体溶液Ca-CA溶液+Mg-CA溶液+Nb-CA 溶液，CT前驱体溶液Ti-CA溶液+Ca-CA溶液，CMNT前驱体溶液Ca[Ti"Mgv3Nb2/3) u-"]03，其中0《^<1的复合金属氧化物介电陶瓷薄膜的前驱体溶液。
具体实施例方式
1、含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜前驱体液的制备。该前驱体液至少含有Nb-柠 檬酸溶液，它是Nb-柠檬酸溶液与其他金属-柠檬酸溶液按薄膜组成摩尔比混合，加入交联 剂促进聚合浓縮酯化后，获得的稳定均质的前驱体液。
制备本发明的前驱体液时，该前驱体液所有金属元素以金属-柠檬酸溶液的方式引入。 其中Nb-柠檬酸溶液以Nb205作为起始原料，运用热碱反应合成胶状体Nb2(VnH20，而后 与柠檬酸制成Nb-柠檬酸溶液。制备过程为将Nb205与NaOH共混，经过90(TC高温反 应处理，冷却后加入去离子水水解，得到多铌酸根离子，然后加入盐酸中和、分解，制备 出胶状的Nb2(VnH20，得到分散性和活性较好的前驱体，其过程的水解反应式为
12Na5Nb05+55H20—7Na2O6Nb205'32H20+46Na0H
Na20'6Nb205.32H20+HCl— Nb205-nH20
将所生成的Nb205'riH20胶状物经去离子水反复冲洗过滤，以去除Na+、 Cl—。而后将 其逐步加入预先配置好的pH二8的柠檬酸溶液中，水浴加热至80 'C，强力搅拌后过滤，将滤液蒸发浓縮获得浓度为0.7摩尔/升的Nb-拧檬酸溶液。
其他金属-柠檬酸溶液选用各自的碳酸盐、氢氧化物或者醇盐作为初始原料与柠檬酸溶 液反应获得，但本发明不局限于此。本发明从价格便宜、易得和特性优良等方面考虑，碱 土金属使用其碳酸盐、Ti以钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为原料，Al、 Fe等则可以釆用其氢 氧化物胶体为原料。
本发明的前驱体液为优选上述方式制备的金属-柠檬酸溶液，进一步加入交联剂促进聚 合后浓縮酯化后获得的定浓度、稳定均质的前驱体液。
2、 本发明的一种含Nb元素的具有通式Ca[Tii(MgmNb2/3)u《)]03，其中0《义<1的 复合金属氧化物介电陶瓷薄膜(以下记为CMNT介电薄膜)的制备。
(1) 、 CMNT介电薄膜其前驱体液按以下方法制备
1) 、按该介电陶瓷薄膜组成中氧化钙的摩尔比量，称取CaC03和柠檬酸，先将柠檬酸 溶于去离子水中制成拧檬酸溶液，然后加入CaC03，搅拌至澄清得Ca-柠檬酸溶液。
2) 、按该介电陶瓷薄膜组成中氧化镁的摩尔比量，称取MgC03和柠檬酸，先将柠檬酸 溶于去离子水中制成柠檬酸溶液，然后加入MgC03，搅拌至澄清得Mg-柠檬酸溶液。
3) 、按该介电陶瓷薄膜组成中氧化钛的摩尔比量，称量钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和 柠檬酸，先将柠檬酸溶于去离子水中制成柠檬酸溶液，80。C搅拌至澄清后，将柠檬酸的热 溶液倒入Ti(OC4H9)4中，在80°C继续搅拌2~3小时后，即得到澄清的Ti-柠檬酸溶液。
4) 、 Nb-柠檬酸溶液按上述1中所述的方法制备。
5) 、将各金属-拧檬酸溶液混合后，以乙二醇为交联剂，按上述l所述的方法，交联聚 合后浓缩酯化为0.1摩尔/升、得稳定均质的前驱体液。
(2) 、本发明的CMNT介电薄膜以常用的Pt/Ti/Si02/Si基片为衬底。
(3) 、 CMNT介电薄膜用上述前驱体液按以下方法制成将基片表面清洁处理后置于 旋涂仪上，将CMNT前驱体溶液滴在基片表面上，以3000转/分钟的速度旋转30秒镀膜。 溶液镀上后经120 。C快速干燥(2分钟)及400~500 'C下进行第1次热处理(预处理)10 分钟，即完成一层膜的旋涂。重复以上从旋涂到预处理工序过程多次，直到获得所需厚度 的涂膜的叠层体，最后在精确控温炉中于500~900 。C进行第2次热处理0.5~1小时，即得。 预处理时的环境洁净，预处理及热处理温度是获得结构完整、物相正确的多层介电薄膜的 关键。下面以两项的具体实施例进一步说明本发明，本发明并不局限于此示例。 实施例1——Ca[Ti1/3(Mg1/3Nb2/3)2/3]03介电陶瓷薄膜的制备
按摩尔比为CaC03:CA4:l， MgC03: CA=1:1，称取CaC03、 MgC03和柠檬酸(CA)， 先将柠檬酸溶于去离子水中制成柠檬酸溶液，溶CaCO3用为0.25摩尔/升柠檬酸溶液，溶 MgC03用为2摩尔/升柠檬酸溶液，然后分别加入CaC03， MgC03，搅拌至澄清，得到Ca-CA 溶液和Mg-CA)溶液。
按1:2摩尔比分别称量钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和CA，先将CA溶于去离子水中制成 浓度0.1摩尔/升的CA溶液，80。C搅拌至澄清后，将CA的热溶液倒入Ti(OC4H9)4中，在80。C 继续搅拌2~3小时，即得到澄清的Ti-CA溶液定容为0.1摩尔/升。
将Nb2O5与NaOH按摩尔比l:10比例共混，经过900。C高温2小时处理，冷却后加入去离 子水水解，得到多铌酸根离子，然后加入盐酸中和、分解，制备出胶状的Nb2(VnH20，将 所生成的Nb2(VnH20胶状物经去离子水反复冲洗过滤，以去除Na+、 Cr，而后将其逐歩加 到柠檬酸含量为4.5倍于Nb205量的pH^8的柠檬酸溶液中，水浴加热至80。C，强力搅拌后 过滤，将滤液蒸发浓縮，获得浓度0.7摩尔/升的Nb-CA溶液。
将配好的Ca-CA溶液和Mg-CA溶液倒入浓縮过的Nb-CA溶液中，调整溶液pH:8，室温 搅拌后静置陈化，最后在容量瓶中定容为0.1摩尔/升的CMN前驱体溶液。冷却后的Ti-CA 溶液与配好的Ca-CA溶液混合，然后加热浓缩，经静置陈化后定容到容量瓶中，配制成O.l 摩尔/升的CT前驱体溶液。将配置好的0.1摩尔/升的CMN前驱体溶液与0.1摩尔/升的CT前 驱体溶液按2:1的体积比混合，按柠檬酸总摩尔数的6倍加入乙二醇(EG)作为交联剂，然后 于40 'C缓慢加热搅拌浓縮至含CMNT前驱体0.1摩尔/升，静置陈化后，即可得到Ca[Tiv3 (Mg1/3Nb2/3)2/3]03 (CMNT)前驱体溶液。
使用高压氮气吹去基片上的灰尘。将清洁后的基片置于旋涂仪上，开启真空泵，将其 吸牢，以400转/分钟的速度旋转9秒，将CMNT溶液滴在基片表面上，继而以3000转/ 分钟的速度旋转30秒镀膜。溶液镀上后经120°C干燥2分钟及400 'C下预处理10分钟后， 即完成一层膜的旋涂。重复以上镀膜过程9次。最后在温度700°C下热处理0.5小时，即 获得单一钙钛矿结构，层间结合紧密的Ca[T^3(Mg/3Nb^)2/3]03介电陶瓷薄膜。
所得到的Ca[Ti1/3 (Mg1/3Nb2/3)2/3]03介电陶瓷薄膜的XRD图如图2 。 Ca[Til/3 (Mg1/3Nb2/3)2,,3]03介电陶瓷薄膜表面AFM图如图3 。
实施例2——Ca (Mg1/3Nb2/3)03介电陶瓷薄膜的制备.按实施例l中相同方法配置澄清的Ca-CA(0.2摩尔/升)、Mg-CA溶液(2摩尔/升)和Nb-CA 溶液(0.7摩尔/升)。将配好的Ca-CA溶液和Mg-CA溶液倒入Nb-CA溶液中，用氨水调整溶液 pH=8，加入6倍于溶液中柠檬酸总量的乙二醇(EG)作为交联剂，然后在40。C缓慢加热搅拌 浓缩至含CMN前驱体0.1摩尔/升，静置陈化后，即可得到Ca(Mgi/3Nb2/3)03 (CMN)前驱体 溶液。按实施例l中相同方法镀膜并热处理，获得单一钙钛矿结构，层间结合紧密的 Ca(Mg1/3Nb2/3) 03介电陶瓷薄膜。
权利要求
1、一种含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜，其特征是，所述的含Nb复合金属氧化物具有如下通式Ca[Tix(Mg1/3Nb2/3)(1-x)]O3，其中0≤x＜1。
2、 权利要求1所述的含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜的制备方法，其特 征在于，制备步骤包括-1) 、将Nb--柠檬酸溶液、Ca--柠檬酸溶液、Mg--柠檬酸溶液以及Ti--柠檬酸 溶液，按薄膜组成中金属氧化物的摩尔比例混合，加入交联剂聚合浓縮酯化后， 得到稳定均质前驱体液；2) 、将步骤1)得到的前驱体液旋涂于转动的洁净基板上，经120。C干燥和 400~500°C预处理，即完成一层膜的旋涂，重复以上从旋涂到预处理工序过程， 直到获得所需厚度的涂膜的叠层体；3) 、将步骤2)得到的涂膜的叠层体，在500 900。C进行热处理0.5-1小时， 即制备成含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜；其中，所述的交联剂为乙二醇，所述的基板为Pt/Ti/Si02/Si基片。
3、 权利要求2所用的Nb-柠檬酸溶液的制备方法，其特征是，按摩尔比I:IO 称取Nb20s和NaOH，将两者共混，经900°C保温2小时使之共融，冷却后水解、 盐酸中和、水洗去Na+、 Cl+，得Nb205凝胶；将物质量7~10倍于Nb205的柠檬 酸溶于去离子水调节pH=8，将水洗后的Nb205凝胶溶于柠檬酸溶液，加热至80°C 搅拌后过滤，将滤液蒸发浓缩定容得到Nb"浓度为0.5~1摩尔/升的Nb-柠檬酸溶 液。
4、 权利要求2所用的Ca-柠檬酸溶液的制备方法，其特征是，按摩尔比1:1~1.5 称取CaC03和柠檬酸，先将柠檬酸溶于去离子水中制成浓度在0.15 0.35mol柠檬 酸溶液，然后加入CaC03，搅拌，得到浓度为0.1~0.35摩尔/升的澄清的Ca-柠檬 酸溶液。
5、 权利要求2所用的Mg-柠檬酸溶液的制备方法，其特征是，按摩尔比l:l 称取MgC03和柠檬酸，先将柠檬酸溶于去离子水中制成浓度为2~3摩尔/升的柠 檬酸溶液，然后加入MgC03，搅拌，得到浓度为2~3摩尔/升的澄清的Mg-柠檬 酸溶液。
6、 权利要求2所用的Ti-柠檬酸溶液的制备方法，其特征是，按摩尔比1:2称取钛酸四丁酯和柠檬酸，先将柠檬酸溶于去离子水中制成浓度为0.2-0.3摩尔/升柠檬酸溶液，80°C搅拌至澄清后，将柠檬酸的热溶液倒入钛酸四丁酯中，在 80。C继续搅拌2 3小时，即得到澄清的Ti-柠檬酸溶液将其定容为0.08 0.15.摩尔/升。
全文摘要
本发明公开了一种含Nb复合金属氧化物介电陶瓷薄膜及其制备方法，该介电陶瓷薄膜的复合金属氧化物具有如下通式Ca[Ti<sub>x</sub>(Mg<sub>1/3</sub>Nb<sub>2/3</sub>)<sub>(1-x)</sub>]O<sub>3</sub>，0≤x＜1。制备方法采用液相旋涂技术，其关键的前驱体溶液是按如下方法获得的Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>与热碱反应后水解，所得的凝胶与柠檬酸反应制得Nb-柠檬酸溶液，将其与其他金属-柠檬酸溶液聚合浓缩酯化获得前驱体液。将前驱体溶液旋涂于一定转速的洁净基板上，经120℃干燥和400～500℃预处理后按需要重复旋涂及处理工艺，最后在500～900℃热处理0.5～1小时制备成膜。本发明可根据介电薄膜成分，任意配比用于薄膜形成用前驱体液，解决了此类含Nb元素介电薄膜液相形成液原料昂贵的问题，实现了薄膜组分的简单精确控制。
文档编号C04B35/465GK101293770SQ20081004810
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者静 周, 孙华君, 庆 徐, 杰 朱, 朱泉峣, 杰 沈, 文 陈, 琼 雷 申请人:武汉理工大学