专利名称：稀土掺杂金属卤化物系辉尽性荧光体分相玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土掺杂金属卤化物系辉尽性荧光体分相玻璃及其制备方法，尤其 涉及医疗用的稀土掺杂金属卤化物辉尽(辉尽,photosmulable)性(荧光放射增强性)荧光体 分相玻璃及其制备方法。
背景技术：
作为代替以往的放射线照相方法的有效的诊断方法，如日本专利55-12145号等所记 载的使用辉尽性荧光体的放射线图像记录再生方法。该方法是利用含有辉尽性荧光体的 放射线图像转换板(称为蓄积性荧光体片)的方法，是使辉尽性荧光体吸收透过被拍摄 体的、或由被检测体发生的放射线，用可见光线、紫外线等电磁波(被称为激发光)时 间序列地激发辉尽性荧光体，从而使所蓄积的放射线能量作为荧光(称为辉尽发光)而放 射出来，光电性地读取该荧光，即可得到电信号，基于所得到的电信号，作为可视图像 再生出被拍摄体或被检测体的放射线图像的方法。读取后的放射线图像转换板消去残留 的图像后，可继续供下次摄影用。根据该方法，与组合使用放射线照相胶片和增敏纸的放射线照相方法相比，具有能 够以非常少的辐照剂量得到信息量丰富的放射线图像的优点。另外，采用放射线照相时， 每次摄影都要消耗胶片，但与此相反，放射线图像转换板可被循环使用，因此，无论从 资源保护还是经济效益都具有重大意义。放射线图像转换板只由支撑体和设在其表面的辉尽性荧光体层，或者是自支撑性的 辉尽性荧光体层构成，辉尽性荧光体层通常有由辉尽性荧光体和对它进行分散支撑的粘 结材料构成的层，和利用蒸镀法、烧结法形成的辉尽性荧光体的凝聚体构成的层。另外， 在该凝聚体的间隙还浸渗有高分子物质层。此外，在与辉尽性荧光体层的支撑体侧相反 的一侧的表面，通常设置由聚合物薄膜或无机物的蒸镀膜形成的保护膜。作为辉尽性荧光体材料，制备的方法主要有两类， 一类是固相合成法，另一类是液 相合成法，上述两种方法均是采用固相烧结或者液相合成辉尽性荧光粉体材料，然后再 涂布的方法制成放射线图像转换板。制备方法无论是液相法还是固相合成法，尤其是粉 体烧成后的粉碎是必须的，具有对灵敏度、图像性能产生影响的粒子形状控制的难题， 另外整个片材制作过程中涉及的步骤和工序非常多，材料的性能不易控制，制作成本也相对较高。发明内容本发明的目的在于提供一种具有生产效率高和高感光板特性的稀土掺杂金属卤化物系 辉尽性荧光体分相玻璃及其制备方法。使所得稀土掺杂金属卣化物系辉尽性荧光体分相 玻璃用作放射线图像转换板时，具有较高的图像质量和灵敏度。本发明的目的通过下列技术方案完成 一种稀土掺杂金属卤化物系辉尽性荧光体分 相玻璃，由下列摩尔百分比的原料组成 A1F3 25~40mol% BaF2 5~63mol% BaX2 l~15mol% YF3 10~20mol% EuF3 0.1-1 mol%其中，X为一价卤素离子Cl—和Br'中的一种或者两种。 所述各原料的纯度》99.95%。本发明提供的稀土掺杂金属卤化物系辉尽性荧光体分相玻璃通过下列工艺步骤制得A、 在手套箱中按下列摩尔百分比配料，并进行组分的混合 A1F3 25~40mol%BaF2 5 63mol% BaX2 l~15mol% YF3 10~20mol% EuF3 0.1~lmol% 其中，X为一价卤素离子Cl—和Br—中的一种或者两种；B、 将上述混合料升温至800~1000°C，保温10~45分钟，使原料熔融成液态，然 后冷却至室温，得到稀土掺杂卤化物玻璃；C、 对步骤B所得玻璃进行差热分析得到其卤化物的分相温度，在此分相温度正负 20。C范围内，对稀土掺杂透明卤化物分相玻璃进行分相处理0.5 5小时，然后对其进行 切割抛光，即得稀土掺杂透明卤化物分相玻璃。所述步骤A所使用的手套箱条件为；对手套箱抽真空，控制手套箱本体真空度不高 于lxlO"Torr，边箱真空度不高于5xl(r2Torr，氧气含量在100ppb以下，水分值1.47ppb以下，然后在手套箱中充入与周围大气气压相同的氮气或者氩气。所述步骤B中的加热升温可在通入氯气作保护气的条件下进行，且通入的氯气气流 量为2ml 20ml/分钟，以防止组分中加入的Cl—，变成Cb挥发后，影响产品质量。本发明与现有用化学合成法合成辉尽荧光粉体后，再制备成板体材料的方法相比， 具有如下突出的优点-.A、 通过的制备辉尽荧光玻璃体基体，避免了固相法和液相法合成辉尽发光粉体烧 结和粉碎过程中粉体形态不易控制的难题；B、 通过辉尽荧光玻璃融制直接浇铸成型，直接形成所需形状的材料，简化了辉尽 性荧光体的放射线图像存储材料的制备步骤，同时降低了制备过程中外部干扰因素的影 响；C、 在手套箱中进行卤化物玻璃的制备过程，通过真空度，水分以及氧气含量的控 制，减少或者杜绝了空气中的水分，氧气对卤化物及其形成的玻璃的影响，降低了玻璃 基质中的OH'含量，减少了玻璃材料红外波段光信号的吸收，以及增强了玻璃的中稀土 离子的发光强度；D、 采用高频电炉(高周波诱导加热装置)对卤化物玻璃进行融制，具有快速升温 和降温的特点，减少了卤素成分的挥发，以及周围环境如空气对玻璃质量的影响。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。实施例1(1) 、首先对手套箱(日本积水机械公司，MDB-2BL型)进行抽真空处理，控制手 套箱本体真空度不高于lxlO"Torr，边箱真空度不高于5><l(r2T0rr，氧气含量在100ppb 以下，水分值在1.47ppb以下，然后在手套箱中充入与周围大气压相同的氩气；然后在 在手套箱中按摩尔百分比组成40摩尔的AlF3-， 44.9摩尔的BaF2 ， 5摩尔的BaCb， 10摩尔的YF3 ， 0.1摩尔的EuF3，称取原料共20g，并将上述组分充分混合，置入石墨 坩埚中；(2) 、将上述装料的石墨坩埚放入置于手套箱中的小型高周波诱导加热装置(日本 美和制作所，MU-1700C)中，快速升温，同时在高周波诱导加热装置的加热腔内通入 Cl2气进行气氛保护，其中通入氯气的气流量为2ml/分，加热至800。C保温45分钟，使 原料熔融成液态，然后冷却得到玻璃样品；(3)、对玻璃样品进行差热分析得到其卤化物的分相温度为430。C，在450。C温度 下对样品进行加热，即分相处理0.5小时，然后对其进行切割抛光，得到铕掺杂的辉尽 性卤化物分相玻璃。 实施例2(1) 、手套箱的真空处理同实施例l，然后在手套箱中按摩尔百分比组成25摩尔 的A1F3， 65摩尔的BaF2 ， 1摩尔的BaCl2 ， 8.5摩尔的YF3 ， 0.5摩尔的EuF3,称取 原料共20g，上述原料的纯度不低于99.95%，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中；(2) 、将上述装料的石墨坩埚放入与实施例l相同的小型高周波诱导加热装置中， 快速升温，同时在高周波诱导加热装置的加热腔内通入Cb气进行气氛保护，其中通入 氯气的气流量为6ml/分。加热至900。C保温35分钟，使原料熔融成液态，然后冷却得 到玻璃样品；(3) 、对是述玻璃样品进行差热分析得到其卤化物的分相温度为425。C，在405。C 温度下对样品进行加热，即分相处理2小时，然后对其进行切割抛光，得到稀土掺杂金 属卤化物系辉尽性荧光体玻璃。实施例3(1) 、手套箱的真空处理同实施例l，然后在手套箱中按摩尔百分比组成25摩尔 的A1F3， 40摩尔的BaF2 ， 12摩尔的BaCl2 ， 3摩尔的SrBr2 ， 19摩尔的YFs ， l摩 尔的EuF3，称取原料共20g，上述原料的纯度不低于99.95%，并将上述组分充分混合， 置入石墨坩埚中；(2) 、将上述装料的石墨坩埚放入与实施例1相同的小型高周波诱导加热装置中，快速升温，同时在高周波诱导加热装置的加热腔内通入Cl2气进行气氛保护，其中通入氯气的气流量为15ml/分，加热至950。C保温20分钟，使原料熔融成液态，然后冷却得 到玻璃样品；(3) 、对上述玻璃样品进行差热分析得到其卤化物的分相温度为420 °C，在430° C温度下对样品进行加热，即分相处理4小时，然后对其进行切割抛光，得到稀土掺杂 金属卤化物系辉尽性荧光体玻璃。实施例4(1)、手套箱的真空处理同实施例1，然后在手套箱中按摩尔百分比组成40摩尔 的AlF3-， 24摩尔的BaF2 ， 15摩尔的BaCl2 ， 20摩尔的YF3 ， 1摩尔的EuF3，称取 原料共20g，上述原料的纯度不低于99.95%，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中；(2) 、将上述装料的石墨坩埚放入与实施例1相同的小型高周波诱导加热装置中， 同时在高周波诱导加热装置的加热腔内通入Cl2气进行气氛保护，其中通入氯气的气流 量为20ml/分，快速升温至1000。C加热保温10分钟，使原料熔融成液态，然后冷却得 到玻璃样品；(3) 、对上述玻璃样品进行差热分析得到其卤化物的分相温度为430 。C，在440° C下对样品进行加热，即分相处理5小时，然后对其进行切割抛光，得到稀土掺杂金属 卤化物系辉尽性荧光体玻璃。实施例5(1) 、手套箱的真空处理同实施例l，然后在在手套箱中按摩尔百分比组成25摩 尔的A1F3， 39摩尔的BaF2 ， 15摩尔的BarBr2 ， 20摩尔的YF3 ， 1摩尔的EuF3，称 取原料共20g，上述原料的纯度不低于99.95%，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚 中；(2) 、将上述装料的石墨坩埚放入与实施例1相同的小型高周波诱导加热装置中， 快速升温至950。C，加热保温20分钟，使原料熔融成液态，然后冷却得到玻璃样品；(3) 、对上述玻璃样品进行差热分析得到其卤化物的分相温度为435。C，在455。C 温度下对样品进行加热，即分相处理4小时，然后对其进行切割抛光，得到铕掺杂的辉 尽性卤化物分相玻璃。
权利要求
1、一种稀土掺杂金属卤化物系辉尽性荧光体分相玻璃，其特征在于由下列摩尔百分比的原料组成AlF325～40mol％BaF25～63mol％BaX21～15mol％YF3 10～20mol％EuF30.1～1mol％其中，X为一价卤素离子Cl-和Br-中的一种或者两种。
2、 根据权利要求1所述的稀土掺杂金属卤化物系辉尽性荧光体分相玻璃，其特征 在于所述各原料的纯度》99.95%。
3、 一种稀土掺杂金属卤化物系辉尽性荧光体分相玻璃的制备方法，其特征在于经 过下列工艺步骤A、 在手套箱中按下列摩尔百分比配料，并进行组分的混合 A1F3 25~40mol%BaF2 5~63mol% BaX2 l~15mol% YF3 10~20mol% EuF3 0.1 lmol% 其中，X为一价卤素离子Cl—和Br—中的一种或者两种；B、 将上述混合料升温至800~1000°C，保温10 45分钟，使原料熔融成液态，然 后冷却至室温，得到稀土掺杂卤化物玻璃；C、 对步骤B所得玻璃进行差热分析得到其卤化物的分相温度，在此分相温度正负 2(fC范围内，对稀土掺杂透明卤化物分相玻璃进行分相处理0.5 5小时，然后对其进行 切割抛光，即得稀土掺杂透明卤化物分相玻璃。
4、 根据权利要求3所述的稀土惨杂金属卤化物系辉尽性荧光体分相玻璃的制备方 法，其特征在于步骤A所使用的手套箱条件为；对手套箱抽真空，控制手套箱本体真空 度不高于lxlO"Torr，边箱真空度不高于5><l(r2T0rr，氧气含量在100ppb以下，水分值 1.47ppb以下，然后在手套箱中充入与周围大气气压相同的氮气或者氩气。
5、根据权利要求3所述的稀土掺杂金属卤化物系辉尽性荧光体分相玻璃的制备方 法，其特征在于所述步骤B中的加热升温可在通入氯气作保护气的条件下进行，且通入 的氯气气流量为2ml 20ml/分钟，以防止组分中加入的Cr，变成(312挥发后，影响产品 质量。
全文摘要
本发明提供一种稀土掺杂金属卤化物系辉尽性荧光体分相玻璃及其制备方法，其特征在于其摩尔百分比组成如下AlF<sub>3</sub>25～40；BaF<sub>2</sub>5～63；BaCl<sub>2</sub>1～15；BaBr<sub>2</sub>1～15；YF<sub>3</sub>10～20；EuF<sub>3</sub>0.1～1。该稀土掺杂金属卤化物系辉尽性荧光体分相玻璃是在800～1000℃氯气或者惰性气体保护下的高周波炉中融制10～45分钟，冷却后又在分相温度热处理0.5～4小时得到的，避免了固相法和液相法合成辉尽发光粉体烧结和粉碎过程中粉体形态不易控制的难题，简化了辉尽性荧光体的放射线图像存储材料的制备步骤，同时降低了制备过程中外部干扰因素的影响，增强了玻璃的中稀土离子的发光强度，同时具有快速升温和降温的特点，减少了卤素成分的挥发。
文档编号C03C4/00GK101328020SQ200810058768
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月29日 优先权日2008年7月29日
发明者周大成, 宋志国, 邱建备 申请人:昆明理工大学