一种稀土掺杂的透明卤化物玻璃基质材料的制备方法

专利名称：一种稀土掺杂的透明卤化物玻璃基质材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及信息技术中的三维光存储材料技术领域，具体地说是一种用于飞秒激光在 透明介质中写读的三维光存储的稀土掺杂的透明卤化物分相玻璃基质材料的制备方法。技术背景飞秒激光由于脉宽很窄，能在物质吸收激光能量，并最终以热能的形式传递给晶格的 特征时间内，将能量注入材料中具有高度空间选择的区域，实现热的影响很少的纳秒和皮 秒激光难以实现的材料超精细加工。同时，即使材料本身在激光波长处不存在本征吸收， 由于聚焦飞秒激光的焦点附近具有超高电场强度( 10^V/cm)，也会因激光诱导多光子吸 收、多光子离子化等非线性反应。因此，通过飞秒激光可以实现空间高度选择性的微结构 改性，并赋予材料独特的光功能。上世纪九十年代，日本的三浦清贵等通过飞秒激光改变 透明介质的微纳结构来实现三维光存储，特别是利用超短脉冲激光改变玻璃中稀土离子价 态变化的研究成果让人们看到了三维光存储器件化的曙光。(A. Toriumi， S. Kawata， Reflection confocal microscope readout system for three-dimensional photochromic optical data storage. Opt Lett, 23 (1998) 1924.)浙江大学的邱建荣教授发表的有关利用飞秒激光实现含金离子玻璃的实现可 擦写三维光存储的研究结果。(丄Qiu， X. Jiang, C. Zhu， et al., Manipulation of gold nanoparticles inside transparent materials, Angew, Chem. Int. Ed. 43 (2004) 2234.)由于理论上、技术上可行度较高的缘故，利用飞秒激光改变透明介质实现三维光存储 的研究主要集中在改变稀土离子价态的研究上。在Qiu等研究中发现，稀土离子并不是在 所有的玻璃中都能实现价态变化，它与玻璃的组成有着很大的关系，即玻璃的光学碱度与 稀土离子周围玻璃组分的极化率对稀土离子价态变化有着支配性的影响(J. Qiu， M. shirai， T. Nakaya, et al., Space-selective precipation of silver nanoparticles inside glasses, Appl. Phys. Lett. 81 (2002)3040.)。要使利用飞秒激光改变玻璃中稀土离子价态实现三维光存储实用化，就必须降低离 子价态变化的能量阈值，而这取决于玻璃材料的本身。在选择对稀土离子有还原性的玻璃 体系往往其化学稳定性，机械强度等都相对较弱，因此，单一相的还原性强的玻璃系统也 不能成为器件化的基础材料。而对于一般对稀土离子没有还原性的玻璃体系，玻璃的稳定 性和机械强度较好，但玻璃基质中稀土离子价态能量变化阈值通常较高，也不利于飞秒激光改变玻璃中稀土离子价态实现三维光存储实用化。卤化物玻璃具有较好的机械性能，有望用于飞秒激光的三维信息刻写，但这类玻璃的 主要成分为高纯的金属卤化物，在制备过程中金属卤化物在空气中具有很强的吸湿性，容 易吸收空气中的水分引起潮解，变质，并且引入羟基， 一方面影响玻璃的性质的透明性和 机械性能，以及稀土离子的发光强度；另外一方面，空气中的氧气也会与金属卤化物进行 反应，在玻璃基体中引入羟基，从而影响玻璃的性质。 发明内容本发明的目的是提供一种用于飞秒激光刻写的三维光信息存储的稀土掺杂的透明卤 化物分相玻璃基质材料的制备方法，通过飞秒激光作用实现信息刻写，并克服稀土掺杂的 透明卣化物分相玻璃容易受外界制备条件影响的缺点。当用飞秒激光作用到玻璃中时，与稀土离子配位的O、 F离子相比，Cl、 Br更容易给 出电子，而与稀土间产生电子授受，使稀土离子还原，从而降低基于离子价态变化的光存 储阈值。本发明提供的新型稀土掺杂的透明卤化物分相玻璃材料通过化学稳定性好机械强 度高的玻璃中引入卤化物(Cl、 Br)相，经飞秒激光聚光照射，使局部区域发生相变，并 使稀土离子选择性地进入到析出相(引入的第二相为主成分)中，从而降低稀土离子价态 变化的能量阈值，得到既具有优良的稳定性能和机械强度，又能使稀土离子价态容易改变 的基质材料，本发明的成果对于三维光存储的实际应用具有非常重要意义。本发明的稀土渗杂的卤化物玻璃组分摩尔百分比含量如下A1F3 25~40mol%MF2 5 65mol%MX2 l 15mol%YF3 10~20mol%ReF3 0.1~lmol%其中，M表示二价碱土金属离子Mg2+， Sr"+， B^+中的一种或几种；X为Br—及Cr中 的一种或两种；Re为三价稀土离子Sm3+， Tb3+， EU3+S (^3+离子中的一种或几种，上述组 分含量百分数之和为100%。稀土掺杂的卤化物玻璃的制备方法步骤1:将组成计算，在手套箱中称取熔制玻璃的组分，其中组分料的纯度不低于 99.95%，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中；在进行操作以前，首先对手套箱进行抽真空处理，抽真空后，手套箱本体真空度不高于1 xlO"Torr，边箱真空度不高于5xlO—2Torr， 氧气在100ppb以下，和水分值1.47ppb以下；然后在上述真空手提箱中通入氮气或氩气进 行气氛保护，通入手套箱中氮气或者氩气的气压与手套箱周围的气压相同；步骤2:上述的手套箱中，将装料的石墨坩埚在高频电炉中，快速升温至800 1000。C 保温10~45分钟，使原料熔融成液态，然后冷却得到玻璃样品；另外，如组分中加入的 MX2中全部或者部分为MC12，在高温烧制玻璃过程中会产生挥发性较强的Cl2而改变玻璃 组成，因此烧制玻璃的高频电炉腔体内需通入氯气进行气氛保护，其中通入氯气的气流量 为2ml 20ml/分钟。本发明与现有的用于飞秒激光刻写的普通稀土掺杂玻璃材料及其制备方法相比较有如下突出的优点1) 通过将卤素氯和溴离子引入稀土掺杂的透明氟化物分相玻璃中，降低了该玻璃介质中飞秒激光作用下稀土离子价态变化能量的阈值，更加利于飞秒激光进行信息刻写；2) 由于Cl及Br相比O、 F有更低的声子能量，相对与单纯的氟化物玻璃，经飞秒激 光作用后，卤化物分相中的稀土离子由于配位场的改变具有更好的发光强度。3) 在手套箱中进行卤化物玻璃的制备过程，通过真空度，水分以及氧气含量的控制， 减少或者杜绝了空气中的水分，氧气对卤化物及其形成的玻璃的影响，降低了玻璃基质中 的OH—含量，减少了玻璃材料红外波段光信号的吸收，以及增强了玻璃的中稀土离子的发 光强度。4) 采用高频电炉(高周波诱导加热装置)对卤化物玻璃进行融制，具有快速升温和 降温的特点，减少了卤素成分的挥发，以及周围环境如空气对玻璃质量的影响。下面将结合实施例进一歩阐明本发明的内容，但这些实施例并不是对本发明的限制。
具体实施方式
实施例h步骤l :按摩尔百分比组成39AlF3-49.9MgF2-lBaCl2-10YF3-0.1SmF3，在手套箱(日 本积水机械公司，MDB-2BL型)中称取组分A1F3、 MgF2、 BaCl2、 YF3和SmF3，上述原料 的纯度不低于99.95%，上述原料的纯度不低于99.95%，并将上述组分充分混合，置入石 墨坩埚中，其中在进行样品操作以前及操作过程中，首先对手套箱进行抽真空，其中手套 箱本体真空度不高于lxlO"Torr，边箱真空度不高于5xl(T2Torr，氧气在100ppb以下，和 水分值1.47ppb以下，然后手套箱中充入与周围大气压等同气压的氩气。步骤2:将装料的石墨坩埚在上述的手套箱中，放入使用放入小型高周波诱导加热装置(日本美和制作所，MU-1700C)，快速升温至于80(TC，同时在高周波诱导加热装置的 加热腔内通入Cl2气进行气氛保护，其中通入氯气的气流量为2ml/分钟。加热保温45分钟， 使原料熔融成液态，然后冷却得到玻璃样品； 实施例2步骤1:按摩尔百分比组成35AlF3-49.5MgF2 -8BaCl2 -2MgBr2 -5YF3 -0.5TbF3，在手套 箱(日本积水机械公司，MDB-2BL型)中称取组分A1F3、 MgF2、 BaCl2 、 MgBr2、 YF3 、 TbF3， 上述原料的纯度不低于99.95%，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中，其中在进行样 品操作以前及操作过程中，首先对手套箱进行抽真空，其中手套箱本体真空度不高于 1x10—叶orr，边箱真空度不高于5xl0^Torr，氧气在100ppb以下，和水分值L47ppb以下， 然后在手套箱中充入与周围大气压等同气压的氩气。步骤2 :将装料的石墨坩埚在上述的手套箱中，放入小型高周波诱导加热装置(日本 美和制作所，MU-1700C)，快速升温至于900。C，同时在高周波诱导加热装置的加热腔内 通入Cl2气进行气氛保护，其中通入氯气的气流量为6ml/分钟，加热保温35分钟，使原料 熔融成液态，然后冷却得到玻璃样品；实施例3:步骤1:按摩尔百分比组成40AlF3-24MgF2-15SrBr2-20YF3-l EuF3，在手套箱(日本积 水机械公司，MDB-2BL型)中称取组分A1F3、 MgF2、 SrBr2、 YF3和EuF3，上述原料的纯 度不低于99.95%，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中，其中在进行样品操作以前及 操作过程中，首先对手套箱进行抽真空，其中手套箱本体真空度不高于1x10"Toit，边箱 真空度不高于5x10—2Torr，氧气在100ppb以下，和水分值1.47ppb以下，然后手套箱中充 入与周围大气压等同气压的氮气。步骤2:将装料的石墨坩埚放置上述的手套箱中，放入小型高周波诱导加热装置(日 本美和制作所，MU-1700C)，快速升温至950。C，同时在高周波诱导加热装置的加热腔内 通入Cl2气进行气氛保护，其中通入氯气的气流量为15ml/分钟，加热保温20分钟，使原 料熔融成液态，然后冷却得到玻璃样品；实施例4:步骤1:按摩尔百分比组成40AlF3-24MgF2-15BaCl2-20YF3-lCeF3，在手套箱(日本积 水机械公司，MDB-2BL型)中称取组分A1F3、 MgF2、 BaCL2、 YF3和CeF3，上述原料的纯度不低于99.95%，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中，其中在进行样品操作以前及 操作过程中，首先对手套箱进行抽真空，其中手套箱本体真空度不高于lxlO"Torr，边箱 真空度不高于5x10—2Torr，氧气在100ppb以下，和水分值1.47ppb以下，然后在手套箱中 充入与周围大气压等同气压的氮气。步骤2:将装料的石墨坩埚放置上述的手套箱中，放入小型高周波诱导加热装置(日 本美和制作所，MU-1700C)，同时在高周波诱导加热装置的加热腔内通入Cl2气进行气氛 保护，其中通入氯气的气流量为20ml/分钟，快速升温至1000。C加热保温IO分钟，使原 料熔融成液态，然后冷却得到玻璃样品；实施例5:步骤1:按摩尔百分比组成52A1F3- 24MgF2 -3SrBr2-20YF3 -1EuF3，在手套箱(日本积 水机械公司，MDB-2BL型)中称取组分A1F3、 MgF2、 SrBr2、 YF3和EuF3，上述原料的纯 度不低于99.95%，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中，其中在进行样品操作以前， 首先对手套箱进行抽真空，其中手套箱本体真空度不高于lxlO"Torr，边箱真空度不高于 5xl(T2Torr，氧气在100ppb以下，和水分值1.47ppb以下，然后手套箱中充入与周围大气 压等同气压的氮气。步骤2:将装料的石墨坩埚放置上述的手套箱中，放入小型高周波诱导加热装置(曰本美和制作所，MU-1700C)，快速升温至950。C，加热保温20分钟，使原料熔融成液态， 然后冷却得到玻璃样品。
权利要求
1.一种用于三维光存储的透明卤化物玻璃的制备方法，其特征在于其成分组成的摩尔百分比含量AlF325～40mol％MF2 5～65mol％BaX21～15mol％YF3 10～20mol％ReF30.1～1mol％其中，M表示二价碱土金属离子Mg2+，Ba2+中的一种或几种，Re为三价稀土离子Sm3+，Tb3+，Eu3+及Ce3+离子中的一种或几种，X代表一价的卤素离子Cl-和Br-中的一种或几种；按以下步骤制备步骤1在高真空，低氧气和水分含量条件下充入氮气或者氩气气氛保护的手套箱中，称量和混合上述熔制玻璃需要的组分；步骤2在上述的手套箱中，用高纯石墨坩埚作为盛放原料和融制玻璃的器皿，使用快速升温的高频电炉融制玻璃，融料温度为800～1000℃，融料恒温10～45分钟后，快速冷却得到玻璃样品。
2. 根据权利要求1所述的用于三维光存储的透明卤化物分相玻璃的制备方法，其特 征在于手套箱本体真空度不高于lxlO"Torr，边箱真空度不高于5xl(T2Torr，氧气在lOOppb 以下，水分值1.47ppb以下。
3. 根据权利要求1所述的用于三维光存储的透明卤化物分相玻璃的制备方法，其特 征在于所用组分原料的纯度高于或者等于99.95%。
4. 根据权利要求1所述的用于三维光存储的透明卤化物分相玻璃的制备方法，其特 征在于在制备惨入氯组分玻璃过程中，烧制玻璃的高频电炉腔体内需通入氯气，氯气的气
全文摘要
本发明是一种用于三维光存储的稀土掺杂的透明卤化物玻璃及其制备方法。其特征在于该玻璃的组成如下玻璃的组成范围(摩尔百分比)为AlF₃25～40；MgF₂5～65；MX₂1～15；YF₃10～20；ReF₃0.1～1，M表示二价碱土金属离子Mg²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺中的一种或几种，X为Br^-及Cl^-中的一种或两种；Re为三价稀土离子Sm³⁺，Tb³⁺，Eu³⁺及Ce³⁺离子中的一种或几种。该透明卤化物玻璃在800～1000℃氯气或者惰性气体气氛保护下的高频电炉中融制10～45分钟后冷却后得到。本发明降低了该玻璃介质中飞秒激光作用下稀土离子价态变化能量的阈值，更加利于飞秒激光进行信息刻写，减少了玻璃材料红外波段光信号的吸收，具有更好的发光强度。
文档编号C03C3/32GK101318771SQ20081005869
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月18日 优先权日2008年7月18日
发明者宋志国, 邱建备, 黄文静 申请人:昆明理工大学