一种用于信息三维光存储的稀土掺杂透明卤化物玻璃的制作方法

专利名称：一种用于信息三维光存储的稀土掺杂透明卤化物玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于信息三维光存储的稀土掺杂透明卤化物玻璃，具体涉及飞秒激 光在透明介质中写读的三维光存储材料，属于信息技术领域。 技术背景飞秒激光由于脉宽很窄，能在物质吸收激光能量，并最终以热能的形式传递给晶格 的特征时间内，将能量注入材料中具有高度空间选择的区域，实现热的影响很少的纳秒 和皮秒激光难以实现的材料超精细加工。同时，即使材料本身在激光波长处不存在本征 吸收，由于聚焦飞秒激光的焦点附近具有超高电场强度( 10^V/cm)，也会因激光而诱 导多光子吸收、多光子离子化等非线性反应。因此，通过飞秒激光可以实现空间高度选 择性的微结构改性，并赋予材料独特的光功能。上世纪九十年代，日本的三浦清贵等通 过飞秒激光改变透明介质的微纳结构来实现三维光存储，特别是利用超短脉冲激光改变 玻璃中稀土离子价态变化的研究成果，让人们看到了三维光存储器件化的曙光。(A. Toriumi, S. Kawata^ Reflection confocal microscope readout system for three-dimensional photochromic optical datastorage. Opt Lett, 23 (1998) 1924.)浙江大学的邱建荣教授发表的有关利用飞秒激光 实现含金离子玻璃的实现，可擦写三维光存储的研究结果。(J. Qiu, X. Jiang, C. Zhu, et al.， Manipulation of gold nanoparticles inside transparent materials, Angew， Chem. Int. Ed. 43 (2004) 2234.)由于理论上、技术上可行度较高的缘故，利用飞秒激光改变透明介质实现三维光存储的研究主要集中在改变稀土离子价态的研究上。在Qiu等研究中发现，稀土离子并不 是在所有的玻璃中都能实现价态变化，它与玻璃的组成有着很大的关系，即玻璃的光学 碱度与稀土离子周围玻璃组分的极化率，对稀土离子价态变化有着支配性的影响(J.Qiu, M. shirai， T. Nakaya, et al.， Space-selective precipation of silver nanoparticles inside glasses, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 3040.)。要使利用飞秒激光改变玻璃中稀土离子价态实现三维光存储实用 化，就必须降低离子价态变化的能量阈值，而这取决于玻璃材料的本身。在选择对稀土 离子有还原性的玻璃体系往往其化学稳定性，机械强度等都相对较弱，因此，单一相的 还原性强的玻璃系统也不能成为器件化的基础材料。而对于一般对稀土离子没有还原性 的玻璃体系，玻璃的稳定性和机械强度较好，但玻璃基质中稀土离子价态能量变化阈值 通常较高，也不利于用飞秒激光改变玻璃中稀土离子价态实现三维光存储的具体实现。发明内容本发明的目的是为了克服现有三维光存储材料飞秒激光作用下对稀土离子非强还 原性的玻璃体系中稀土离子价态转变能量阈值较高的缺点，提供一种具有优良的稳定性 能和机械强度，又能使稀土离子价态容易改变的稀土掺杂的透明卤化物玻璃。发明构思当飞秒激光作用到玻璃中时，与稀土离子配位的O、 F离子相比，Cl、 Br更容易给出电子，而与稀土间产生电子授受，使稀土离子还原，从而降低基于离子价 态变化的光存储阈值。本发明旨在提供一种新型的玻璃材料，该材料通过在化学稳定性 好、机械强度高的玻璃中引入卤化物(Cl、 Br)相，经飞秒激光聚光照射后，使局部 区域发生相变，并使稀土离子选择性地进入到析出相(引入的第二相为主成分)中，从 而降低稀土离子价态变化的能量阈值，得到既具有优良的稳定性能和机械强度，又能使 稀土离子价态容易改变的基质材料，本发明的成果对于三维光存储的实际应用具有非常 重要意义。本发明通过下列技术方案实现 一种用于信息三维光存储的稀土掺杂透明卤化物玻 璃，其特征在于由下列摩尔百分比的组分组成-A1F3 25 40mol%MF2 5 63mol%MX2 l 15mol%YF3 10 20mol%ReF3 0.1 lmol%其中，M为二价碱土金属离子Mg2+， S一+， B^+中的一种，或者几种；X为Bf及 Cr中的一种或两种；Re为三价稀土离子Sm3+， Tb3+， EU3+& (^3+中的一种或几种。 所述各组分的纯度》99.95%。本发明提供的稀土掺杂透明卤化物玻璃通过下列步骤制得(1)在手套箱中按下列摩尔百分比配料，并进行组分的混合A1F3 25 40mol%MF2 5 63mol%MX2 l 15mol%YF3 10 20mol%ReF3 0.1 lmol%其中，M为二价碱土金属离子Mg2、 Sr2、 B^+中的一种，或者几种；X为Br—及Cr中的一种或两种；Re为三价稀土离子Sm3+， Tb3+， EU3+S (^3+中的一种或几种；(2)、将上述混合料升温至800~100(TC，保温10~45分钟，使原料熔融成液态， 然后冷却至室温，得到稀土掺杂卤化物玻璃。所述步骤(1)中使用的手套箱条件如下对手套箱抽真空，控制手套箱本体真空 度不高于lxlO"Torr，边箱真空度不高于5x10—2Torr，氧气含量在lOOppb以下，水分值 1.47ppb以下，然后在手套箱中充入与周围大气气压相同的氮气或者氩气。所述步骤(2)中的加热升温可在通入氯气作保护气的条件下进行，且通入的氯气 气流量为2ml 20ml/分钟，以防止组分中加入的Cl—，变成Cl2挥发后，影响产品质量。本发明提供的稀土掺杂透明卤化物玻璃的性能如下1、 采用飞秒激光对所述的稀土惨杂透明卤化物玻璃照射后，在飞秒激光照射部位 的玻璃基体中形成上述卤化物MX2的分相，且形成的卤化物MX2分相附近的玻璃基体 中稀土离子Re全部转移到该卤化物MX2分相中。2、 稀土掺杂透明卤化物玻璃基体中，卤化物MX2分相中的稀土离子Re在飞秒激 光作用下价态变化能量阈值与未添加卤化物MX2的氟化物玻璃基质中稀土离子Re的能 量变化阈值相比出现了下降，而且降低到10nJ以下；3、 稀土掺杂透明卤化物玻璃中，随着组分中MX2含量的增加，稀土离子Re在飞 秒激光作用下的价态变化能量阈值逐渐降低。本发明与现有用于飞秒激光刻写的普通稀土掺杂玻璃材料相比，具有如下突出的优点A、 氯及溴化合物引入稀土掺杂透明氟化物玻璃中，形成多项卤化物玻璃时，由于 Cl及Br相比O、 F有更低的声子能量，经飞秒激光作用后，与单纯的氟化物玻璃相比， 本发明玻璃基质中的稀土离子，如Sm3、 Tb3+， Eu3+&Ce3+,在飞秒激光作用下离子价 态变化能量的阈值更低，更有利于飞秒激光进行信息刻写。B、 由于Cl及Br相比O、 F有更低的声子能量，经飞秒激光作用后，与单纯的氟 化物玻璃相比，卤化物分相中的稀土离子由于配位场的改变具有更好的发光强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明之内容并不局限于此。 实施例1(1)、首先对手套箱(由日本积水机械公司生产的MDB-2BL型)进行抽真空处理， 控制手套箱本体真空度不高于lx10—叶orr，边箱真空度不高于5xlO—2Torr，氧气含量在100ppb以下，水分值1.47^)b以下，并在手套箱中充入与周围大气压等同气压的氩气； 然后在手套箱中按组成摩尔百分比为39摩尔的AlF3-， 49.9摩尔的MgF2 ， 1摩尔的 BaCl2 ， 10摩尔的YF3 ， 0.1摩尔的SmF3，称取原料共20g，上述各原料的纯度不低于 99.95%，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中；(2) 、将上述装料的石墨坩埚放入置于手套箱中的小型高周波诱导加热装置(日 本美和制作所，MU-1700C)中，快速升温至800°C，同时在高周波诱导加热装置的加 热腔内通入Cl2气进行气氛保护，其中通入氯气的气流量为2ml/分钟，加热保温45分钟， 使原料熔融成液态，然后冷却至室温，得到玻璃样品；(3) 、用现有的钛宝石飞秒激光器(美国理波公司，Spitfire PR0-F1KXP)，其脉 冲能量为10nJ，波长为800nm的激光，通过一个显微镜物镜(物镜的NA二0.3，放大 倍数10倍)聚焦到上述卤化物玻璃中，上述卤化物玻璃经过所述飞秒激光照射后，在 经过上述的飞秒激光照射后，通过透射电镜观察，飞秒激光照射的焦点附近出现了氯化 物分相，通过能谱仪分析，焦点照射附近形成的氯化物分相中含有稀土Sm离子，而氯 化物分相附近的玻璃基体中没有稀土 Sm离子。用波长为457nm氩离子激光器(Coherent公司Innova70c )对上述飞秒激光照射 后的卤化物玻璃进行扫描，然后采用日立F-7000光谱仪进行检测，发现飞秒激光照射 部分的部分玻璃基质中的Sm离子显示出2价Sm离子特征发光，而没有用飞秒激光束 照射的部分玻璃基质中Sm离子发出3价Sm离子特征发光，说明能量脉冲为10nJ的飞 秒激光将上述玻璃基质中Sm离子的价态由3价改变为2价。实施例2(1) 、手套箱的真空处理同实施例1，在手套箱中按摩尔百分比组成，即35摩尔的 A1F3， 49.5摩尔的MgF2 ， 8摩尔的BaCl2 ， 2摩尔的MgBr2 ， 5摩尔的YF3 ， 0.5摩 尔的Tb&，称取原料共20g，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中；(2) 、将上述装料的石墨坩埚放入与实施例1相同的小型高周波诱导加热装置中， 快速升温至900°C，同时在高周波诱导加热装置的加热腔内通入Cb气进行气氛保护， 其中通入氯气的气流量为6ml/分钟，加热保温35分钟，使原料熔融成液态，然后冷却 至室温，得到玻璃样品；(3) 、用与实施例1相同的钛宝石飞秒激光器，脉冲能量为10nJ，波长为800nm 的激光，通过显微镜物镜(物镜的NA-0.3，放大倍数10倍)聚焦到上述卤化物玻璃 中；上述卤化物玻璃经过所述飞秒激光照射后，通过透射电镜观察，飞秒激光照射的焦点附近出现了氯和溴的卤化物分相，通过能谱仪分析，焦点照射附近形成的氯和溴的卤 化物分相中含有稀土 Tb离子，而氯和溴的卤化物分相附近的玻璃基体中没有稀土 Tb 离子。用与实施例1相同的氩离子激光器对上述飞秒激光照射后的卤化物玻璃进行扫描， 然后采用日立F-7000光谱仪进行检测，发现飞秒激光照射部分玻璃基质中的Tb离子显 示出2价Tb离子发光，而没有用飞秒激光束照射玻璃基质中的Tb离子发出3价Tb离 子发光，说明能量脉冲为lOnJ的飞秒激光将上述玻璃基质中Tb离子的价态由3价改变 为2价。实施例3(1) 、手套箱的真空处理同实施例l，在手套箱中按摩尔百分比组成，即40摩尔的 AlF3-， 24摩尔的MgF2 ， 15摩尔的SrBr2 , 20摩尔的YF3 ， 1摩尔的EuF3，称取原 料共20g，上述原料的纯度不低于99.95%，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中；(2) 、将上述装料的石墨坩埚放入与实施例l相同的小型高周波诱导加热装置中， 快速升温至950。C，加热保温20分钟，使原料熔融成液态，然后冷却得到玻璃样品。(3) 、用与实施例1相同的钛宝石飞秒激光器，脉冲能量为10nJ，波长为800nm 的激光，通过显微镜物镜(物镜的NA-0.3，放大倍数10倍)聚焦到上述卤化物玻璃 中；上述卤化物玻璃经过所述飞秒激光照射后，通过透射电镜观察，飞秒激光照射的焦 点附近出现了溴化物分相，通过能谱仪分析，焦点照射附近形成的溴化物分相中含有稀 土 Eu离子，而溴化物分相附近的玻璃基体中没有稀土 Eu离子-,用与实施例1相同的氩离子激光器对上述飞秒激光照射后的卤化物玻璃进行扫描， 然后采用日立F-7000光谱仪进行检测，发现飞秒激光照射部分的玻璃基质中的Eu离子 显示出2价Eu离子发光，而没有用飞秒激光束照射部分玻璃基质中的Eu离子发出3 价Eu离子发光，说明能量脉冲为10nJ的飞秒激光将玻璃基质中Eu离子的价态由3价 改变为2价。实施例4(1) 、手套箱的真空处理同实施例1，在手套箱中称取下列原料在手套箱中按摩尔百分比组成40摩尔的AlFr， 24摩尔的MgF2 ， 15摩尔的BaCl2 ， 20摩尔的YF3 ， l摩尔的CeF3，称取原料共20g，上述原料的纯度不低于99.95%，并将上述组分充分混 合，置入石墨坩埚中；(2) 、将装料的石墨坩埚放入与实施例l相同的小型高周波诱导加热装置中，同时在高周波诱导加热装置的加热腔内通入Cl2气进行气氛保护，其中通入氯气的气流量为 20ml/分钟，快速升温至1000。C加热保温IO分钟，使原料熔融成液态，然后冷却得到 玻璃样品；(3)用与实施例1相同的钛宝石飞秒激光器，脉冲能量为10nJ，波长为800nm 的激光，通过一个显微镜物镜(物镜的NA:0.3，放大倍数10倍)聚焦到上述卤化物 玻璃中；上述卤化物玻璃经过所述飞秒激光照射后，通过透射电镜观察，飞秒激光照射 的焦点附近析出了氯化物分相，通过能谱仪分析，焦点照射附近形成的氯化物分相中含 有稀土 Ce离子，而氯化物分相附近的玻璃基体中没有稀土 Ce离子。用与实施例1相同的氩离子激光器对上述飞秒激光照射后的卤化物玻璃进行扫描， 然后采用日立F-7000光谱仪进行检测，发现飞秒激光照射部分的玻璃基质中的Ce离子 显示出2价Ce离子发光，而没有用飞秒激光束照射的玻璃基质中的Ce离子发出3价 Ce离子发光，说明能量脉冲为10nJ的飞秒激光将玻璃基质中Ce离子的价态由3价改 变为2价。实施例5(1) 、手套箱的真空处理同实施例1，在手套箱中按摩尔百分比组成52摩尔的 A1F3， 24摩尔的MgF2， 3摩尔的SrBr2， 20摩尔的YF， 1摩尔的EuF3，称取原料共 20g，上述原料的纯度不低于99.95%，并将上述组分充分混合，置入石墨坩埚中；(2) 、将装料的石墨坩埚放入与实施例l相同的小型高周波诱导加热装置中，快速 升温至950。C，加热保温20分钟，使原料熔融成液态，然后冷却得到玻璃样品；(3) 、用与实施例1相同的钛宝石飞秒激光器，脉冲能量为10nJ，波长为800nm 的激光，通过一个显微镜物镜(物镜的NA-0.3，放大倍数10倍)聚焦到上述卤化物 玻璃中；上述卤化物玻璃经过所述飞秒激光照射后，通过透射电镜观察，飞秒激光照射 的焦点附近析出了溴化物分相，通过能谱仪分析，焦点照射附近形成的溴化物分相中含 有稀土 Eu离子，而溴化物分相附近的玻璃基体中没有稀土 Eu离子；用与实施例1相同的氩离子激光器对上述飞秒激光照射后的卤化物玻璃进行扫描， 然后采用日立F-7000光谱仪进行检测，发现飞秒激光照射部分的卤化物分相中的Sm离 子显示出2价Eu离子特征发光，而没有用飞秒激光束照射的卤化物分相中的Sm离子 发出3价Eu离子特征发光，说明能量脉冲为10nJ的飞秒激光将玻璃基质中Eu离子的 价态由3价改变为2价。实施例6(1) 、手套箱的真空处理同实施例1，在手套箱中按摩尔百分比组成A组39摩尔 的A1F3， 49.9摩尔的MgF2 ， 1摩尔的BaCl2 ， 10摩尔的YF3 ， 0.1摩尔的SmF3; B 组33摩尔的AlF3-， 49.9摩尔的MgF2 ， 7摩尔的BaCl2 ， 10摩尔的YF3 ， 0.1摩尔 的SmF3; C组25摩尔的AlF3-， 49.9摩尔的MgF2 ， 15摩尔的BaCl2 , 10摩尔的YF3 , 0.1摩尔的SmF3，分别称取原料各20g,编号为样品l， 2和3，上述各原料的纯度不低 于99.95%，并将上述三组原料分别进行充分混合后，按组分别置入各自对应的石墨坩 埚中；(2) 、将上述装料的三个石墨坩埚放入与实施例1相同的小型高周波诱导加热装置 中，快速升温至800。C，同时在高周波诱导加热装置的加热腔内通入Cl2气进行气氛保 护，其中通入氯气的气流量为2ml/分钟，加热保温45分钟，使原料熔融成液态，然后 冷却至室温，分别得到玻璃样品l， 2和3，之后将上述3份样品各切割为4份。(3) 、用与实施例1相同的钛宝石飞秒激光器，用脉冲能量分别为2， 5， 8， 10nJ， 波长为800nm的激光，通过一个显微镜物镜(物镜的NA:0.3，放大倍数10倍)分别 聚焦到上述切割为4份的卤化物玻璃样品1中；同样，用相同的方法分别对卤化物玻璃 样品2和3进行处理；上述卤化物玻璃经过所述飞秒激光照射后，通过透射电镜观察， 飞秒激光照射的玻璃在激光束焦点附近析出了氯化物分相，通过能谱仪分析，焦点照射 附近形成的氯化物分相中含有稀土 Sm离子，而氯化物分相附近的玻璃基体中没有稀土 Sm离子。用与实施例1相同的氩离子激光器对上述飞秒激光照射后的卤化物玻璃进行扫描， 然后采用日立F-7000光谱仪进行检测，对于样品1发现仅能量脉冲为10nJ飞秒激光照 射部分的玻璃基质中的Sm离子显示出2价Sm离子特征发光，而其他能量脉冲飞秒激 光束照射的部分玻璃基质中Sm离子发出3价Sm离子特征发光；对于样品2发现仅能 量脉冲为10nJ和8nJ飞秒激光照射部分的部分玻璃基质中的Sm离子显示出2价Sm离 子特征发光，而其他能量脉冲飞秒激光束照射的部分玻璃基质中Sm离子发出3价Sm 离子特征发光；对于样品3结果为脉冲能量为2， 5， 8， lOnJ的飞秒激光照射部分的部 分玻璃基质中的Sm离子显示出2价Sm离子特征发光，而没有用飞秒激光束照射的卤 化物分相中的Sm离子发出3价Sm离子特征发光，说明随着玻璃组分中BaCl2含量的 增加，飞秒激光改变卤化物玻璃基质中稀土 Sm离子价态的能量阈值降低。
权利要求
1、一种用于信息三维光存储的稀土掺杂透明卤化物玻璃，其特征在于由下列摩尔百分比的组分组成AlF3 25～40mol％MF25～63mol％MX21～15mol％YF310～20mol％ReF3 0.1～1mol％其中，M为二价碱土金属离子Mg2+，Sr2+，Ba2+中的一种，或者几种；X为Br-及Cl-中的一种或两种；Re为三价稀土离子Sm3+，Tb3+，Eu3+及Ce3+中的一种或几种。
2、 根据权利要求1所述的稀土掺杂透明卤化物玻璃，其特征在于所述各组分的纯 度》99.95%。
3、 根据权利要求l所述的稀土掺杂透明卤化物玻璃，其特征在于通过下列步骤 (1)、在手套箱中按下列摩尔百分比配料，并进行组分的混合A1F3 25 40mol%MF2 5 63mol%MX2 l 15mol%YF3 10 20mol%ReF3 0.1 lmol%其中，M为二价碱土金属离子Mg2+， Sr2+， Ba^中的一种，或者几种；X为Bf及 Cr中的一种或两种；Re为三价稀土离子Sm3+， Tb3+， Eu"及C中的一种或几种；(2)、将上述混合料升温至800~1000°C，保温10~45分钟，使原料熔融成液态， 然后冷却至室温，得到稀土掺杂卤化物玻璃。
4、 根据权利要求3所述的稀土掺杂透明卤化物玻璃，其特征在于所述步骤(1)中 使用的手套箱条件如下对手套箱抽真空，控制手套箱本体真空度不高于lX10-lTorr， 边箱真空度不高于5Xl(^Torr，氧气含量在100ppb以下，水分值在1.47ppb以下，并在 上述手套箱中充入与周围大气压等同气压的氩气。
5、 根据权利要求3所述的稀土惨杂透明卤化物玻璃，其特征在于所述步骤(2)中 的加热升温可在通入氯气作保护气的条件下进行，且通入的氯气气流量为2ml 20ml/分 钟，以防止组分中加入的cr，变成Cl2挥发后，影响产品质量。
全文摘要
本发明提供一种用于信息三维光存储的稀土掺杂透明卤化物玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组成如下AlF₃25～40；MgF₂5～63；MX₂1～15；YF₃10～20；ReF₃0.1～1，M表示二价碱土金属离子Mg²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺中的一种或几种，X为Br^-及Cl^-中的一种或两种；Re为三价稀土离子Sm³⁺，Tb³⁺，Eu³⁺及Ce³⁺离子中的一种或几种。本发明提供的稀土掺杂透明卤化物玻璃中稀土离子Re通过飞秒激光作用的能量阈值在10nJ以下，更有利于飞秒激光进行信息刻写，同时卤化物分相中的稀土离子由于配位场的改变具有更好的发光强度。
文档编号C03C3/32GK101328017SQ200810058769
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月29日 优先权日2008年7月29日
发明者刘志亮, 宋志国, 邱建备 申请人:昆明理工大学