专利名称：碳纳米管增强水泥基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机非金属纤维增强水泥基复合材料及其制备方法。
技术背景碳纳米管(CNTs)自发现以来因其独特的结构和优良的力学、电磁学、 热学等性能而受到科学及工业产业领域的广泛关注。碳绵米管已被用来增强各 种基体材料，取得了许多重要的成果。碳纳米管作为终极纤维材料，其与水泥 的良好复合可以实现组元材料的优势互补或加强，不仅能大幅度改善水泥基的 诸如强度，弹性，韧性等力学性能，而且两种材料性能之间的交叉耦合能使复 合材料具有许多新型功能，如抗静电、微波吸收或电磁屏蔽等。但由于碳纳米管尺寸小、长径比大及比表面积大，相互之间存在较强的范德华引力，以致极 易发生难以解散的缠绕和团聚，自然在水泥基材料中也很难得到均匀分散，限 制了碳纳米管增强水泥基复合材料的实际应用及推广。 发明内容本发明的目的是为了解决碳纳米管在水泥基体中难均匀分散的问题；而提 供了一种碳纳米管增强水泥基复合材料及其制备方法。本发明的碳纳米管增强水泥基复合材料主要是由分散剂、碳纳米管、增稠 稳定剂、水泥掺合料、超塑化剂、消泡剂和水泥制成，其中碳纳米管与分散 剂的质量比为l: 0.1 10，碳纳米管与水泥掺合料的质量比为1: 2 200，碳纳 米管与超塑化剂的质量比为1: 0.1-20，碳纳米管与增稠稳定剂的质量比为1: 0.1~20，碳纳米管与消泡剂的质量比为1: 0.05~5，碳纳米管与水泥的质量比 为1: 20-2000。所述增稠稳定剂为纤维素、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通 X-IOO)、壬基酚聚氧乙烯(OP)乳化剂、阿拉伯胶(AG)、聚乙烯醇、聚乙 烯吡咯垸酮中的一种或几种的组合。还可在本发明的碳纳米管增强水泥基复合材料的原料中在碳纳米管增强 水泥基复合材料的原料中增加了碳纤维,碳纳米管与碳纤维的质量比为1: 0.5~10;其中所述碳纤维为公称直径7,，长度1~6 mm的短切聚丙烯腈基(PAN)碳纤维。当原料中增加了碳纤维时，所述的增稠稳定剂为纤维素与聚 乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-IOO)、壬基酚聚氧乙烯(OP)乳化剂、阿拉伯 胶(AG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的组合；其中纤维素占 增稠稳定剂总质量的0.4~2.0%。本发明碳纳米管增强水泥基复合材料的制备方法是按下述步骤实现的 一、将分散剂溶于有机溶剂中配制成质量浓度为0.1%~10%的混合液，将 碳纳米管加入混合液中，搅拌超声至均匀，形成碳纳米管分散相混合液；二、 将增稠稳定剂加入水中，搅拌均匀配成质量浓度为0.5%~10%的增稠稳定剂连 续相混合液；三、将增稠稳定剂连续相混合液边超声搅拌边加入到碳纳米管分 散相混合液中，得到碳纳米管混合液；四、将水泥掺合料等分成十份，分十次 缓慢加入碳纳米管混合液中搅匀，然后加热同时超声搅拌液体挥发有机溶剂， 再移至真空干燥器中，用真空泵抽出混合液中气泡，得到碳纳米管混合料，其 中加热温度为步骤一的有机溶剂的沸点；五、将超塑化剂加入去离子水中搅拌 至完全溶解，然后加入碳纳米管混合料，搅拌均匀，再加入消泡剂、水泥后再 机械搅均，最后将浆料装入涂油试模中振平实成型，24h后拆模再放到相对湿 度95±5%，温度22士3'C的养护室中养护到预定的龄期，即得碳纳米管增强水 泥基复合材料；其中步骤一中碳纳米管与分散剂的质量比为1: 0.1~10，步骤 一中所述的有机溶剂为异丙醇、无水乙醇(ETH)、丙酮、氯仿、二甲苯或四 氢呋喃(THF)，步骤二中碳纳米管与增稠稳定剂的质量比为1: 0.1~20，步骤 四中碳纳米管与水泥掺合料的质量比为1: 2~200，步骤五中碳纳米管与超塑 化剂的质量比为1: 0.1 20，碳纳米管与消泡剂的质量比为1: 0.05~5，碳纳米 管与水泥的质量比为l: 20 2000。与上述方法不同的是在步骤四前将碳纤维边超声搅拌边加入到碳纳米管 混合液中至混合均匀，碳纳米管与碳纤维的质量比为1: 0.5~10;在步骤四中将碳纳米管混合料在105'C的烘箱中烘干，然后用研钵研成微米级粉末。其它与上述方法相同。所述分散剂是亲水亲油平衡值(HLB)大于10的阳离子型分散剂、阴离 子型分散剂、非离子型分散剂中的一种，或者是非离子型分散剂与阳离子型分散剂、阴离子型分散剂中一种的按任意比组合；阳离子型分散剂为季铵盐类的十六烷基三甲基溴化铵或十六垸基三甲基氯化铵，非离子型分散剂为聚氧乙烯类的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)或壬基酚聚氧乙烯醚(OP)乳化剂、 阿拉伯胶(AG)中的一种或几种的组合，阴离子型为丙烯羧酸类的聚丙烯酸、 聚(甲基)丙烯酸氨或聚(甲基)丙烯酸钠。所述碳纳米管的外径范围为10nm 100nm，长度范围为lfxm 100 pm。碳 纳米管还可以经过酸氧化处理的。所述水泥掺合料为微米级粒径I级硅灰，或者I级硅灰与I级粉煤灰、矿 渣微粉中一种或两种的组合；其中水泥掺合料为组合物，I级硅灰的用量占水 泥掺合料总重量的50~80%。所述超塑化剂为A-萘系磺酸盐甲醛縮合物系高效减水剂、磺化三聚氰胺甲 醛树脂类高效减水剂、羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效减水剂中的一种或几种的 组合。所述消泡剂为HLB小于8的磷酸三丁酯、聚丙烯酸酯、硅垸酮聚醚中的一种。本发明通过使用低粘度溶剂；采用物理搅拌超声、化学表面活性剂分散手 段；引入水泥超细掺合料既避开了分散过程中水泥与水接触，又保证碳纳米管 与掺合料的良好黏结效果；引入消泡剂消除浆料中的粗泡沫和真空泵抽出微细 泡沫，不仅解决了碳纳米管聚集与缠结的问题，且较好地解决了高黏性分散体 系内气泡难以排出的问题，实现了水泥与碳纳米管的微细化和宏观复合化，形 成微纳米级复合材料。从而使得相应的力学性能，导电性能比单独的溶剂蒸发 法，共混法制备的相应复合材料的要高出许多，相对于纯的水泥基体材料，更 是高出几倍。同共混法制备的碳纳米管增强水泥基复合材料相比，抗压强度提 高了84.3%，抗折强度提高了 135.0%，电导率达到0.78 S/m以上。同水泥基 试件相比，抗压强度提高了 1.4倍以上，抗折强度了3.3倍以上，电阻率最低 降低了57倍。
图1是碳纳米管在C,6TMAB/ETH溶液中分散后的透射电镜(TEM)照片。 图2是多壁碳纳米管增强水泥基复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式的碳纳米管增强水泥基复合材料是由分散 剂、碳纳米管、增稠稳定剂、水泥掺合料、超塑化剂、消泡剂和水泥制成，其 中碳纳米管与分散剂的质量比为1: 0.1~10，碳纳米管与水泥掺合料的质量比 为l: 2~200，碳纳米管与超塑化剂的质量比为1: 0.1~20，碳纳米管与增稠稳 定剂的质量比为1: 0.1~20，碳纳米管与消泡剂的质量比为1: 0.05~5，碳纳米 管与水泥的质量比为h 20-2000。本实施方式中所述增稠稳定剂为纤维素、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通 X-100)壬基酚聚氧乙烯(OP)乳化剂、阿拉伯胶(AG)、聚乙烯醇、聚乙烯 吡咯垸酮中的一种或几种的组合；其中纤维素为甲基纤维素、羧甲基纤维素或 羧乙基纤维素；当增稠稳定剂为组合物时，各种增稠稳定剂间可按任意比混合。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是在碳纳米管增强 水泥基复合材料的原料中增加了碳纤维，碳纳米管与碳纤维的质量比为h 0.5~10。其它与具体实施方式
一相同。本实施方式中所述碳纤维为公称直径7nm，长度l~6mm的短切聚丙烯腈 基(PAN)碳纤维。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是增稠稳定剂为纤 维素与聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-IOO)壬基酚聚氧乙烯(OP)乳化剂、 阿拉伯胶(AG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯院酮中的一种或几种的组合；其中纤 维素占增稠稳定剂总质量的0.4 2.0%。其它与具体实施方式
二相同。本实施方式的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)、壬基酚聚氧乙烯(OP) 乳化剂、阿拉伯胶(AG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮为组合时，它们之间可 按任意比混合。所述的纤维素为甲基纤维素、羧甲基纤维素或羧乙基纤维素。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是分散剂是HLB 大于10的阳离子型分散剂、阴离子型分散剂、非离子型分散剂中的一种，或 者是非离子型分散剂与阳离子型分散剂、阴离子型分散剂中一种的按任意比组 合；阳离子型分散剂为季铵盐类的十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯 化铵，非离子型分散剂为聚氧乙烯类的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100) 或壬基酚聚氧乙烯醚(OP)乳化剂或阿拉伯胶(AG)中的一种或几种的组合，阴离子型为丙烯羧酸类的聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸氨或聚(甲基)丙烯酸 钠。其它与具体实施方式
一相同。本实施方式当非离子型分散剂为组合物时，各种非离子型分散剂间按任意 比混合。阴离子型与非离子型的最佳配比为3: 1 (质量)。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述碳纳米管的外径范围为10nm 100nm，长度范围为lprn 100 pm。其它与具体实施方式
一相同。本实施方式的碳纳米管也可以用酸氧化处理。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述水泥掺合 料为微米级粒径I级硅灰，或者I级硅灰与I级粉煤灰、矿渣微粉中一种或两 种的组合。其它与具体实施方式
一相同。本实施方式的水泥掺合料为组合物时，I级硅灰的用量占水泥掺合料总重 量的50 80%， I级粉煤灰、矿渣微粉之间可按任意比混合。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述超塑化剂 为 〃-萘系磺酸盐甲醛縮合物系高效减水剂、磺化三聚氰胺甲醛树脂类高效减水 剂、羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效减水剂中的一种或几种的组合。其它与具体 实施方式一相同。本实施方式的超塑化剂为组合物时，各种超塑化剂间可按任意比混合。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述消泡剂为 HLB小于8的磷酸三丁酯、聚丙烯酸酯、硅烷酮聚醚中的一种。其它与具体 实施方式一相同。
具体实施方式
九本实施方式中碳纳米管增强水泥基复合材料是按下述步 骤实现的 一、将分散剂溶于有机溶剂中配制成浓度为0.1%~10% (质量)的 混合液，将碳纳米管加入混合液中，搅拌超声至均匀，形成碳纳米管分散相混 合液；二、将增稠稳定剂加入水中，搅拌均匀配成浓度为0.5%~10% (质量) 的增稠稳定剂连续相混合液；三、将增稠稳定剂连续相混合液边超声搅拌边加 入到碳纳米管分散相混合液中，得到碳纳米管混合液；四、将水泥掺合料等分 成十份，分十次缓慢加入碳纳米管混合液中搅匀，然后加热同时超声搅拌液体挥发有机溶剂，再移至真空干燥器中，用真空泵抽出混合液中气泡，得到碳纳米管混合料，其中加热温度为步骤一的有机溶剂的沸点；五、将超塑化剂加入 去离子水中搅拌至完全溶解，然后加入碳纳米管混合料，搅拌均匀，再加入消 泡剂、水泥后再机械搅均，最后将浆料装入涂油试模中振平实成型，24h后拆 模再放到相对湿度95±5 %，温度22士3'C的养护室中养护到预定的龄期，即得 碳纳米管增强水泥基复合材料；其中步骤一中碳纳米管与分散剂的质量比为 1: 0.1-10，步骤一中所述的有机溶剂为异丙醇、无水乙醇(ETH)、丙酮、氯 仿、二甲苯或四氢呋喃(THF)，步骤二中碳纳米管与增稠稳定剂的质量比为 h 0.1-20，步骤四中碳纳米管与水泥掺合料的质量比为1: 2~200，步骤五中 碳纳米管与超塑化剂的质量比为1: 0.1-20，碳纳米管与消泡剂的质量比为1: 0.05~5，碳纳米管与水泥的质量比为1: 20-2000。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
九不同的是步骤二中所述 增稠稳定剂为纤维素、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-IOO)、壬基酚聚氧乙烯(OP)乳化剂、阿拉伯胶(AG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮中的一种或 几种的组合；其中纤维素为甲基纤维素、羧甲基纤维素或羧乙基纤维素；当增 稠稳定剂为组合物时，各种增稠稳定剂间可按任意比混合。其它与具体实施方 式九相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
九不同的是在步骤四前 将碳纤维边超声搅拌边加入到碳纳米管混合液中至混合均匀，其中碳纳米管与 碳纤维的质量比为1: 0.5~10;在步骤四中将碳纳米管混合料移至设定温度105t:的烘箱中烘干，然后用研钵研成微米级粉末。其它与具体实施方式
九相同。本实施方式中所述碳纤维为公称直径7pm，长度l~6mm的短切聚丙烯腈 基(PAN)碳纤维。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤二中 所述的增稠稳定剂为纤维素与聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-IOO)、壬基酚 聚氧乙烯(OP)乳化剂、阿拉伯胶(.AG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的 一种或几种的组合；其中纤维素占增稠稳定剂总质量的0.4 2.0 %。其它与具 体实施方式十一相同。本实施方式的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)、壬基酚聚氧乙烯(OP) 乳化剂、阿拉伯胶(AG)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮为组合时，它们之间可 按任意比混合。所述的纤维素为甲基纤维素、羧甲基纤维素或羧乙基纤维素。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
九或十一不同的是步骤一中所述分散剂是HLB大于10的阳离子型分散剂、阴离子型分散剂、非离子型分散剂中的一种，或者是非离子型分散剂与阳离子型分散剂、阴离子型分散 剂中一种的按任意比组合；阳离子型分散剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵、非离子型分散剂为聚氧乙烯类的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉 通X-IOO)或壬基酚聚氧乙烯醚(OP)乳化剂或阿拉伯胶(AG)中的一种或 几种的组合，阴离子型为丙烯羧酸类的聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸氨或聚(甲 基)丙烯酸钠。其它与具体实施方式
九或十一相同。本实施方式当非离子型分散剂为组合物时，各种非离子型分散剂间按任意 比混合。阴离子型与非离子型的以3: l质量比混合复合材料的性能较好。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
九或十一不同的是步骤一中所述碳纳米管的外径为10nm 100nm，长度为lfxm 100 ,。其它与具体 实施方式九或十一相同。本实施方式的碳纳米管也可以用酸氧化处理。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
九或十一不同的是步骤 四中所述水泥掺合料为微米级粒径I级硅灰，或者I级硅灰与I级粉煤灰、矿 渣微粉中一种或两种的组合。其它与具体实施方式
九或十一相同。本实施方式的水泥掺合料为组合物时，I级硅灰的用量占水泥掺合料总重 量的50 80%， I级粉煤灰、矿渣微粉之间可按任意比混合。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
九或十一不同的是步骤 五所述超塑化剂为々-萘系磺酸盐甲醛縮合物系高效减水剂、磺化三聚氰胺甲醛 树脂类高效减水剂、羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效减水剂中的一种或几种的组 合。其它与具体实施方式
九或十一相同。本实施方式的超塑化剂为组合物时，各种超塑化剂间可按任意比混合。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
九或十一不同的是步骤五所述消泡剂为HLB小于8的磷酸三丁酯、聚丙烯酸酯、硅烷酮聚醚中的一 种。其它与具体实施方式
九或十一相同。
具体实施方式
十八本实施方式制备碳纳米管增强水泥基复合材料方法的 步骤如下称取2.0g十六烷基三甲基溴化铵(C16TMAB)，加入30mL无水乙 醇溶剂(ETH)中，搅拌溶解，称取平均管径为20 40 nm，长度5 15 |tim 的碳纳米管(MWNTs) l.Og，缓慢加入C16TMAB/ETH溶液中，搅拌均匀超 声20 min，形成MWNTs分散相混合液(图1为MWNTs在C16TMAB/ETH中 均匀分散后的TEM图)。称取5.0 mL曲拉通xlOO(TxlO)加热搅拌溶解于50mL 去离子水(DIW)中。将TxlO/DIW连续相液缓缓加入MWNTs/ETH分散相混 合液，超声处理30min。称取10.0g Si02含量大于98%、粒径为0.2-3.0 pm的 I级硅灰，分批缓加入相应MWNTs混合液中，边加热边超声3 h以上挥发溶 剂(加热温度为有机溶剂ETH沸点78°C)，然后移至真空干燥器中，用大功 率真空泵抽lh以排除混合液中的气泡，得到MWNTs混合料。称取1.0g々-萘 系磺酸盐甲醛縮合物非引气型高效减水剂(FDN)， 40mL的DIW加入搅拌锅 中，搅拌至FDN完全溶解，再加入MWNTs混合料搅拌均匀，加入0.6 mL的 消泡剂。加入100.0g水泥，按GB/T 17671-1999标准胶砂搅拌制度进行相应的 机械搅拌。最后将浆料装入带有预内插的铜箔电极的试模(为增强桨料与电极、 浆料间的粘结能力，将铜箔表面粗糙多孔化)和标准力学性能试模中振平实成 型。24h拆模将试件移至标准养护室中养护至预定龄期，即得用于测试其电学 性能，力学性能的碳纳米管增强水泥基复合材料试件。实验结果表明同相应 简单共混法制备的碳纳米管增强水泥基复合材料试件相比，抗压、抗折强度分 别提高120.0%、 230.0%,电导率达3.6S/m。同空白水泥基试件相比，抗压、 抗折强度分别提高3.0、 5.5倍，电阻率降低了120倍。
具体实施方式
十九本实施方式制备碳纳米管增强水泥基复合材料方法的 步骤如下称取l.Og曲拉通X-IOO (Tx)，加入30mL丙酮(ACE)溶剂中搅 拌溶解，称取经王水强氧化酸及热浴超声处理的碳纳米管(AT-MWNTs) 0.5g， 缓慢加入Tx/ACE溶液中，搅拌均匀超声20 min，形成AT-MWNTs分散相混 合液。量取3.0 mL聚乙烯醇(PVA)溶解于30mL去离子水(DIW)中。将 PVA/DIW连续相液缓缓加入AT-MWNTs /ACE分散相混合液，超声处理30min。称取10.0gl级硅灰，分批缓加入相应AT-MWNTs混合液中，边加热边 超声2 h以挥发溶剂(加热温度为有机溶剂ACE沸点56°C )，然后移至真空干 燥器中，用大功率真空泵抽lh以排除混合液中的气泡，得到MWNTs混合料" 称取0.5mL羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效减水剂(MPEG), 40mL的DIW加 入搅拌锅中搅拌均匀，再加入AT-MWNTs混合料搅拌均匀，加入0.6mL的消 泡剂。加入100g水泥，以400r/min转速电动搅拌均匀。最后将浆料装入带有 预内插的铜箔电极的试模(为增强浆料与电极、浆料间的粘结能力，将铜箔表 面粗糙多孔化)和标准力学性能试模中振平实成型。24h拆模将试件移至标准 养护室中养护至预定龄期，即得用于测试其电学性能，力学性能的酸处理后碳 纳米管增强水泥基复合材料试件。实验结果表明同共混法制备的碳纳米管增 强水泥基复合材料试件相比，抗压、抗折强度分别提高17.5%、 35.0%，电导 率达1.9xl(^S/m。同空白水泥基试件相比，抗压、抗折强度分别提高30.2%、 75.7%，电阻率降低了 243.0%。
具体实施方式
二十本实施方式制备碳纳米管增强水泥基复合材料方法的 步骤如下称取0.4g十六垸基三甲基溴化铵(C16TMAB)，加入30mL无水乙 醇溶剂(ETH)中搅拌溶解，称取平均管径为20-40 nm，长度5-15 pm的碳纳 米管(MWNTs) 0.2g，缓慢加入C16TMAB/ETH溶液中，搅拌均匀超声20 min， 形成MWNTs分散相混合液；称取直径为7 ,，长度约3 mm的短切聚丙烯腈 PAN基碳纤维(CFs) 1.6g，缓慢加入ETH溶液中搅拌均匀超声处理20min， 形成CFs分散相混合液。量取2.0 mL曲拉通xlOO(TxlO)加热搅拌溶解于20mL 去离子水(DIW)中；称取0.4g甲基纤维素(MC)加热搅拌溶解于20mL去 离子水(DIW)中。将TxlO/DIW连续相液缓缓加入MWNTs/ETH分散相混合 液，超声处理30min;同时将MC/DIW连续相液缓缓加入CFs/ETH分散相混 合液，超声处理30 min。再将MWNTs混合液缓倒入CFs混合液中继续超声 30 min以上。称取10.0g I级硅灰，分批缓加入相应MWNTs/CFs混合液中， 边加热边超声3 h以上挥发溶剂(加热温度为有机溶剂ETH沸点78 。C)，后 移至设定温度105 。C的烘箱中烘干。将烘干后的MWNTs/CFs块体用研钵研细备用。称取1.0gFDN， AOmL的DIW加入搅拌锅中，搅拌至FDN完全溶解， 再加入研细的MWNTs/CFs混合料搅拌均匀，加入2.0 mL的消泡剂。加入100水泥，以400 r/min转速电动搅拌均匀，紧接着将搅匀的浆料移至真空干燥器 中，用大功率真空泵抽30 min以进一步排除浆料中的气泡，最后将桨料快速 装入带有预内插的铜箔电极的试模(为增强浆料与电极、浆料间的粘结能力， 将铜箔表面粗糙多孔化)和标准力学性能试模中，振平实成型。24h拆模将试 件移至标准养护室中养护至预定龄期，即得用于测试其电学性能，力学性能的 碳纳米管/碳纤维增强水泥基复合材料试件。实验结果表明同共混法制备的 碳纳米管增强水泥基复合材料试件相比，抗压、抗折强度分别提高84.3%、 135.0%，电导率达0.78S/m。同空白水泥基试件相比，抗压、抗折强度分别提 高1.4、 3.3倍，电阻率降低了57倍。
权利要求
1、碳纳米管增强水泥基复合材料，其特征在于碳纳米管增强水泥基复合材料主要是由分散剂、碳纳米管、增稠稳定剂、水泥掺合料、超塑化剂、消泡剂和水泥制成，其中碳纳米管与分散剂的质量比为1∶0.1～10，碳纳米管与水泥掺合料的质量比为1∶2～200，碳纳米管与超塑化剂的质量比为1∶0.1～20，碳纳米管与增稠稳定剂的质量比为1∶0.1～20，碳纳米管与消泡剂的质量比为1∶0.05～5，碳纳米管与水泥的质量比为1∶20～2000；所述增稠稳定剂为纤维素、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯乳化剂、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
2、 根据权利要求1所述的碳纳米管增强水泥基复合材料，其特征于在碳纳米管增强水泥基复合材料的原料中增加了碳纤维，碳纳米管与碳纤维的质量比为1: 0.5~10;所述的增稠稳定剂为纤维素与聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚 聚氧乙烯乳化剂、阿拉伯胶、聚苯乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的组合；其中纤维素占增稠稳定剂总质量的0.4~2.0%。
3、 根据权利要求2所述的碳纳米管增强水泥基复合材料，其特征在于碳 纤维为公称直径7nm，长度1~6 mm的短切聚丙烯腈基碳纤维。
4、 根据权利要求1或2所述的碳纳米管增强水泥基复合材料，其特征在 于所述分散剂是阳离子型分散剂、阴离子型分散剂、非离子型分散剂中的一种， 或者是非离子型分散剂与阳离子型分散剂、阴离子型分散剂中一种的组合；阳离子型分散剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；非离子型分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚或壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂、阿拉伯胶中的一种或 几种的组合，阴离子型为聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸氨或聚(甲基)丙烯酸 钠。
5、 根据权利要求1或2所述的碳纳米管增强水泥基复合材料，其特征在 于所述碳纳米管的外径为10nm 100nm，长度为ljim 100 pm。
6、 根据权利要求1或2所述的碳纳米管增强水泥基复合材料，其特征在 于所述水泥掺合料为微米级粒径I级硅灰，或者I级硅灰与I级粉煤灰、矿渣 微粉中一种或两种的组合；水泥掺合料为组合物，I级硅灰的用量占水泥掺合 料总重量的50~80%。
7、 根据权利要求1或2所述的碳纳米管增强水泥基复合材料，其特征在于所述超塑化剂为 〃-萘系磺酸盐甲醛縮合物系高效减水剂、磺化三聚氰胺甲醛树脂类高效减水剂、羧酸聚醚酯嵌段共聚物系高效减水剂中的一种或几种的组 合。
8、 根据权利要求1或2所述的碳纳米管增强水泥基复合材料，其特征在 于所述消泡剂为磷酸三丁酯、聚丙烯酸酯、硅烷酮聚醚中的一种。
9、 制备权利要求1所述碳纳米管增强水泥基复合材料的方法，其特征在 于碳纳米管增强水泥基复合材料的制备方法是按下述步骤实现的 一、将分散 剂溶于有机溶剂中配制成质量浓度为0.1%~10%的混合液，将碳纳米管加入混 合液中，搅拌超声至均匀，形成碳纳米管分散相混合液；二、将增稠稳定剂加 入水中，搅拌均匀配成质量浓度为0.5% 10%的增稠稳定剂连续相混合液；三、 将增稠稳定剂连续相混合液边超声搅拌边加入到碳纳米管分散相混合液中，得 到碳纳米管混合液；四、将水泥掺合料等分成十份，分十次缓慢加入碳纳米管 混合液中搅匀，然后加热同时超声搅拌液体挥发有机溶剂，再移至真空干燥器 中，用真空泵抽出混合液中气泡，得到碳纳米管混合料；五、将超塑化剂加入 去离子水中搅拌至完全溶解，然后加入碳纳米管混合料，搅拌均匀，再加入消 泡剂、水泥后再机械搅均，最后将浆料装入涂油试模中振平实成型，24h后拆 模再放到相对湿度95±5 %，温度22士3T:的养护室中养护到预定的龄期，即得 碳纳米管增强水泥基复合材料；其中步骤一中碳纳米管与分散剂的质量比为 1: 0.1~10，步骤一中所述的有机溶剂为异丙醇、无水乙醇、丙酮、氯仿、二 甲苯或四氢呋喃，步骤二中碳纳米管与增稠稳定剂的质量比为1: 0.1 20，步 骤四中碳纳米管与水泥掺合料的质量比为1: 2~200，步骤五中碳纳米管与超 塑化剂的质量比为1: 0.1 20，碳纳米管与消泡剂的质量比为1: 0.05~5，碳纳 米管与水泥的质量比为l: 20~2000。
10、 根据权利要求9所述碳纳米管增强水泥基复合材料的制备方法，其特 征在于在步骤四前将碳纤维边超声搅拌边加入到碳纳米管混合液中至混合均匀，碳纳米管与碳纤维的质量比为1: 0.5~10;在步骤四中将碳纳米管混合料在105t:的烘箱中烘干，然后用研钵研成微米级粉末。
全文摘要
碳纳米管增强水泥基复合材料及其制备方法，它涉及一种无机非金属纤维增强水泥基复合材料及其制备方法。本发明解决了碳纳米管在水泥基体中难均匀分散的问题，本发明碳纳米管增强水泥基复合材料主要是由碳纳米管、分散剂、增稠稳定剂、水泥掺合料、超塑化剂、消泡剂和水泥制成；本发明的方法如下将增稠稳定剂连续相混合液缓缓注入碳纳米管分散相混合液中；加入水泥掺合料，搅匀，加热并超声搅拌，后真空除泡；接着加入到超塑化剂与水混合液中搅匀，用消泡剂进一步除泡；最后加入水泥搅匀，浆料装入油模振实成型；拆模，再标准养护至预定龄期即可。本发明方法制得产品中的碳纳米管在水泥基体中分散均匀。产品的力学性能及导电性能被提高了几倍。
文档编号C04B22/02GK101239800SQ20081006407
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月7日 优先权日2008年3月7日
发明者段忠东, 罗健林 申请人:哈尔滨工业大学