专利名称：一种纳米级尖晶石型铁氧体高频微波吸收剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于吸波材料技术领域，具体涉及一种在Ku频段(12-18GHz)具有较好吸 波性能的纳米级尖晶石型铁氧体微波吸收剂及其制备方法。
背景技术：
当前，随着高频电磁技术的广泛应用，吸波材料的研究越来越引起人们的兴趣。一 方面，吸波材料可以用来涂敷于大型军事武器，例如飞机、坦克、军舰的表面从而减弱其对 雷达波的反射，实现隐身的目的。另一方面，电磁污染严重干扰装置的正常工作，并对人体 健康有很大的危害，吸波材料可以有效的削弱或者消除这些污染。因此，无论在军事还是民 用上吸波材料的研究都具有重大意义。 尖晶石型铁氧体由于制备简单，成本低廉，吸波频带较宽，仍然是目前应用最为广 泛的吸波材料。 中国专利CN 1521772A中，报道了一种用Mn-Zn铁氧体制备的电磁波吸波体，其在 lGHz附近对电磁波有很好的吸收作用，最大反射系数可以达到_40dB。
中国专利CN 1206204A，报道了一种主要用铁氧体吸波剂制备的电磁波吸收体，该 材料对0. 6-5GHz频段的电磁波具有极强的吸收特性。最大反射系数可以达到_20dB。
Alexandre R. Bueno等制备的NiZnCu尖晶石铁氧体_石蜡复合材料， 厚度为4. 5mm时，在8_12GHz频段内，最大反射系数可达_30dB以上(Alexandre R. Bueno， MariaL. Gregori， MariaC. S. Nobrega.M—icrowave — absorbing properties of Ni0.50—xZn0.50—xMe2xFe204 (Me = Cu， Mn， Mg) f errite-wax composite in X_band frequencies[J]. Journal of Magneti_sm and Magnetic Materials 320(2008)864-870.)。 T. Giannakopoulou等制备的NiFe204尖晶石型铁氧体在X波段(8_12GHz) 有较好的吸波性能，最大吸收可达到_25dB(T. Giannakopoulou, L. K卿otiatis， A. Kontogeorgakos,G. Kordas. Microwave behav—ior of ferrites prepared via sol—gel method[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 246(2002)360-365.)。
上述专利和文献中所制备的尖晶石型铁氧体在12GHz以下均具有很好的吸波性 能，但在Ku波段的吸波性能并不理想。另外专利或文献都是采用固相法或溶胶凝胶法制 备，固相法需要很高的煅烧温度，易造成型铁氧体组分分布不均匀，而溶胶凝胶法制备过程 复杂，成本高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种在Ku频段(12-18GHz)具 有较好吸波性能的纳米级尖晶石型铁氧体微波吸收剂及其制备方法。 本发明所提供的纳米级尖晶石型铁氧体高频微波吸收剂的化学组成为 ZnxCoyNi(1—x—y)Fe204，其中，0《x《0. 5，0. 25《y《0. 75，粒径为30-60nm。
本发明采用共沉淀法制备纳米级尖晶石型铁氧体高频微波吸收剂，具体步骤如 下 1)将锌、钴、镍和铁的水溶性金属盐按Zn2+、 Co2+、 Ni2+和Fe3+的摩尔比 x : y : (1-x-y) : 2溶于去离子水中，配制成总金属离子浓度为0. 03-3mol/L的溶液A， 其中，O《x《0. 5，0. 25《y《0. 75 ; 2)将沉淀剂溶于去离子水中配制成与溶液A等体积的溶液B，沉淀剂的用量为使
得步骤l)中的Zn2+、Co2+、Ni2+和Fe3+金属离子完全沉淀所需的量多5-10% ; 3)将表面活性剂加入去离子水中，得到表面活性剂浓度为0. 0001-0. OOlmol/L的
溶液C; 4)在搅拌条件下，将溶液A和B同时加入溶液C中，搅拌2-24h后，静置陈化 2-24h，得到尖晶石型铁氧体的前驱体，其中溶液A、B和C的体积比为1 :1:2;
5)将前驱体洗涤至滤液pH值为7后，干燥，研磨，再于500-90(TC煅烧l-10h，得到 纳米级尖晶石型铁氧体高频微波吸收剂。 其中，步骤1)中所述的锌的水溶性金属盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌；所述的钴 的水溶性金属盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴；所述的镍的水溶性金属盐为硝酸镍、硫酸镍或 氯化镍；所述的铁的水溶性金属盐为硝酸铁，硫酸铁或氯化铁。 步骤2)中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或草酸铵中的一种或几种 的混合。 步骤3)中所述的表面活性剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚
(AEO 3)、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(AE09)或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种的混合。 与现有铁氧体及其制备方法相比较，本发明具有以下有益效果 1)本发明将可溶性金属盐和沉淀剂共混，有利于金属离子与沉淀剂按化学计量比
沉淀，可有效避免组分分布不均匀的缺陷，同时使用表面活性剂，提高了尖晶石型铁氧体前
驱体沉淀粒子的分散性。 2)本发明操作简单，成本低，有利于大规模工业化生产。 3)本发明所制备的高频吸波剂在12GHz以上具有很好的吸波性能。
图1、实施例1所制备的纳米级尖晶石型Co。.25Ni。.75Fe204的XRD图。 图2、实施例2所制备的纳米级尖晶石型Zn。.3CO。.3Ni。.4Fe204的微波吸收性能图。 以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限
于下述实施例。
具体实施例方式
下述实施例中所用试剂均为分析纯。
实施例1 1)将Co (N03) 2 6H20、 Ni (N03) 2 6H20、 Fe (N03) 3 6H20按0. 25 : 0.75 : 2 (摩尔
比)溶于去离子水中，配制成100mLCo2+、 Ni"禾口 Fe3+浓度依次为0. 0025mol/L、0. 0075mol/ L和0. 02mol/L的金属盐溶液A ;
2)配制lOOmL NaOH浓度为0. 084mol/L的溶液B ;
3)配制200mL三乙醇胺浓度为0. OOOlmol/L的溶液C ; 4)在搅拌的作用下，将溶液A和溶液B同时等速倒入溶液C中，继续搅拌2h，停止 搅拌后静置陈化12h，得到尖晶石型铁氧体的前驱体； 5)洗涤前驱体至滤液pH等于7，干燥，研磨，然后在70(TC下煅烧3h，得到组成为 。0。.25附。.7^204，平均晶粒尺寸为41nm的尖晶石型铁氧体。 将该样品与石蜡按重量比4 : l混合，做成同轴环样品，用矢量网络分析仪测试其 在12-18GHz频段复数相对磁导率P r和复数相对介电常数e r，吸波性能可由下面公式计 算得到的反射系数来评价 R = 20丄g
,Z;" = tanh 上式中R为反射系数，Zin为材料的标准输入阻抗，f为电磁波的频率，C为光速，
d为涂层厚度。 计算结果表明当铁氧体石蜡涂层厚度为2. 5mm时在14GHz附近最大反射系数可以 达到-20dB， -10dB以上的带宽可以达到2GHz。
实施例2 1)将Zn(N03)2 6H20、 Co(N03)2 6H20、 Ni (N03)2 6H20和Fe (N03) 3 6H20按 0.3 : 0.3 : 0.4 : 2(摩尔比)溶于去离子水中，配制成100mLZn"、C^+、Ni"、F^+浓度依 次为0. 03mol/L、0. 03mol/L、0. 04mol/L和0. 2mol/L的金属盐溶液A ;
2)配制lOOmL KOH浓度为0. 88mo 1/L的溶液B ;
3)配制200mL AE03浓度为0. 0005mol/L的溶液C ; 4)在不断搅拌的状态下，将溶液A和溶液B同时等速倒入溶液C中，继续搅拌5h， 停止搅拌后静置陈化lOh，得到尖晶石型铁氧体的前驱体； 5)洗涤前驱体至滤液pH等于7，干燥，研磨，然后在90(TC下煅烧2h，得到组成为 Zn。.3Co。.3Ni。.4Fe204，平均晶粒尺寸为52nm的尖晶石型铁氧体。 电磁参数测试及反射系数计算方法同上，计算结果表明当铁氧体石蜡涂层厚度为 2. 5mm时在15GHz附近最大反射系数可以达到_30dB， -10dB以上的带宽可以达到3GHz
实施例3 1)将Zn(N03)2 6H20、 Co(N03)2 6H20、 Fe(N03)3 6H20按0. 25 : 0.75 : 2(摩
尔比)溶于去离子水中，配制成50mL Zn2+、 Co2+、 Fe3+浓度依次为0. 05mol/L、0. 15mol/L和 0. 4mol/L的金属盐溶液A; 2)配制50mL Na2C03浓度为0. 87mol/L的溶液B ;
3)配制lOOmL AE03浓度为0. 0005mol/L的溶液C ; 4)在不断搅拌的状态下，将溶液A和溶液B同时等速倒入溶液C中，继续搅拌24h， 停止搅拌后静置陈化2h，得到尖晶石型铁氧体的前驱体； 5)洗涤前驱体至滤液pH等于7，干燥，研磨，然后在60(TC下煅烧2h，得到组成为 Zn。.25C0。.75Fe204平均晶粒尺寸为30nm的尖晶石型铁氧体。 电磁参数测试及反射系数计算方法同上，计算结果表明当铁氧体石蜡涂层厚度为 2. 5mm时，在13GHz附近最大反射系数可以达到_25dB，-10dB以上的带宽可以达到2. 5GHz。
实施例4 1)将Zn (N03) 2 6H20、 Co (N03) 2 6H20、 Ni (N03) 2 6H20、 Fe (N03) 3 6H20按 0.4 : 0.3 : 0.3 : 2(摩尔比)溶于去离子水中，配制成40mLZn"、 Co2+、 Ni2+、 FZ浓度依 次为0. 12mol/L、0. 09mol/L、0. 09mol/L和0. 6mol/L的金属盐溶液A ;
2)配制40mL (NH4) 2C204浓度为1. 26mol/L的溶液B ;
3)配制80mL AE03浓度为0. 0005mol/L的溶液C ; 4)在不断搅拌的状态下，将溶液A和溶液B同时等速倒入溶液C中，继续搅拌24h， 停止搅拌后静置陈化2h，得到尖晶石型铁氧体的前驱体； 5)洗涤前驱体至滤液pH等于7，干燥，研磨，然后在75(TC下煅烧2h，得到组成为 Zn。.4C0。.3Ni。.3Fe204，平均晶粒尺寸为43nm的尖晶石型铁氧体。 电磁参数测试及反射系数计算方法同上，计算结果表明当铁氧体石蜡涂层厚度 为2. 5mm时，在13. 5GHz附近最大反射系数可以达到_22dB， -10dB以上的带宽可以达到 2. 3GHz。 实施例5 1)将Zn (N03) 2 6H20、 Co (N03) 2 6H20、 Ni (N03) 2 6H20、 Fe (N03) 3 6H20按
0. 4 : 0. 3 : 0. 3 : 2溶于去离子水中，配制成40mLZn"、Co"、Ni"、Fe"浓度分别为0. 12mol/ L， 0. 09mol/L， 0. 09mol/L和0. 6mol/L的金属盐溶液A ; 2)配制40mL Na2C03浓度为1. 32mol/L的溶液B ; 3)配制80mL十二烷基苯磺酸钠浓度为0. 0005mol/L的溶液C ; 4)在不断搅拌的状态下，将溶液A和溶液B同时等速倒入溶液C中，继续搅拌4h，
停止搅拌后静置陈化24h，得到尖晶石型铁氧体的前驱体； 5)洗涤前驱体至滤液pH等于7，干燥，研磨，然后在80(TC下煅烧2h，得到组成为 2%40)。.3附。.^6204，平均晶粒尺寸为46nm的尖晶石型铁氧体。 电磁参数测试及反射系数计算方法同上，计算结果表明当铁氧体石蜡涂层厚度 为2. 5mm时，在14. 5GHz附近最大反射系数可以达到_18dB， -10dB以上的带宽可以达到
1. 5GHz 。 实施例6 1)将CoS04 7H20、 NiS04 7H20、 Fe2(S04)3 9H20按0. 75 : 0.25 : 2(摩尔比) 溶于去离子水中，配制成100mLCo2+、 Ni2+、 Fe"浓度依次为0. 0075mol/L、0. 0025mol/L和 0. 02mol/L的金属盐溶液A; 2)配制lOOmL NaOH浓度为0. 086mol/L的溶液B ;
3)配制200mL三乙醇胺浓度为0. OOOlmol/L的溶液C ; 4)在不断搅拌的状态下，将溶液A和溶液B同时等速倒入溶液C中，继续搅拌12h， 停止搅拌后静置陈化12h，得到尖晶石型铁氧体的前驱体； 5)洗涤前驱体至滤液pH等于7，干燥，研磨，然后在70(TC下煅烧3h，得到组成为 附。.75&)。.2^204，平均晶粒尺寸为45nm的尖晶石型铁氧体。 电磁参数测试及反射系数计算方法同上，计算结果表明当铁氧体石蜡涂层厚度 为2. 5mm时在14. 3GHz附近最大反射系数可以达到_22. 5dB， -10dB以上的带宽可以达到
2. 3GHz 。
实施例7 1)将ZnCl2'1.5H20、CoGl2'6H20、NiCl2'6H20、FeCl3按0.3 : 0.3 : 0.4 : 2(摩
尔比)溶于去离子水中，配制成50mL Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe3+浓度依次为0. 06mol/L、0. 06mol/
L、0. 08mol/L和0. 4mol/L的金属盐溶液A ; 2)配制50mL Na2C03浓度为0. 85mol/L的溶液B ; 3)配制lOOmL AE09浓度为0. 0005mol/L的溶液C ; 4)在不断搅拌的状态下，将溶液A和溶液B同时等速倒入溶液C中，继续搅拌2h， 停止搅拌后静置陈化lOh，得到尖晶石型铁氧体的前驱体； 5)洗涤前驱体至滤液pH等于7，干燥，研磨，然后在90(TC下煅烧lh，得到组成为 2%3&)。.3附。./6204，平均晶粒尺寸为45nm的尖晶石型铁氧体。 电磁参数测试及反射系数计算方法同上，计算结果表明当铁氧体石蜡涂层厚度为 2. 5mm时在15. 5GHz附近最大反射系数可以达到_29dB，-10dB以上的带宽可以达到3. 0GHz
实施例8 1)将Zn(S04)2 7H20、Co(S04)2 7H20、Fe(N03)3 冊20按0.25 : 0. 75 : 2(摩尔 比)溶于去离子水中，配制成lOOmL Zn2+、 Co2+、 Fe3+浓度依次为0. 0025mol/L、0. 0075mol/L 和0. 02mol/L的金属盐溶液A ; 2)配制lOOmL Na2C03浓度为0. 043mol/L的溶液B ;
3)配制200mL三乙醇胺浓度为0. OOOlmol/L的溶液C ; 4)在不断搅拌的状态下，将溶液A和溶液B同时等速倒入溶液C中，继续搅拌24h， 停止搅拌后静置陈化2h，得到尖晶石型铁氧体的前驱体； 5)洗涤前驱体至滤液pH等于7，干燥，研磨，然后在90(TC下煅烧5h，得到组成为 Zn。.25C0。.7sFe204，平均晶粒尺寸为60nm的尖晶石型铁氧体。 电磁参数测试及反射系数计算方法同上，计算结果表明当铁氧体石蜡涂层厚度为 2. 5mm时，在12. 5GHz附近最大反射系数可以达到_20dB，-10dB以上的带宽可以达到2GHz。
实施例9 1)将Zn(N03)2 6H20、 Ni(N03)2 6H20、 Co(S04)2 7H20、 Fe2(S04)3 9H20按 0.4 : 0.3 : 0.3 : 2(摩尔比)溶于去离子水中，配制成lOOmL Zn2+、 Co2+、 Ni2+、 Fe3+浓度 依次为0. 04mol/L、0. 03mol/L、0. 03mol/L和0. 2mol/L的金属盐溶液A ;
2)配制lOOmL KOH浓度为0. 85mol/L的溶液B ;
3)配制200mL AE03浓度为0. 0005mol/L的溶液C ; 4)在不断搅拌的状态下，将溶液A和溶液B同时等速倒入溶液C中，继续搅拌5h， 停止搅拌后静置陈化lOh，得到尖晶石型铁氧体的前驱体。 5)洗涤前驱体至滤液pH等于7，干燥，研磨，然后在50(TC下煅烧10h，得到组成为 Zn。.4C0。.3Ni。.3Fe204，平均晶粒尺寸为55nm的尖晶石型铁氧体。 电磁参数测试及反射系数计算方法同上，计算结果表明当铁氧体石蜡涂层厚度 为2. 5mm时，在13. 9GHz附近最大反射系数可以达到_23dB， -10dB以上的带宽可以达到 2. 5GHz 。 实施例10 1)将Zn (N03) 2 6H20、 CoCl2 6H20、 NiCl2 6H20、 Fe (N03) 3 9H20按
70. 5 : 0. 3 : 0. 2 : 2(摩尔比)溶于去离子水中，配制成100mL Zn2+、 Co2+、 Ni2+、 Fe3+浓度依次为0. 5mol/L， 0. 3mo 1/L， 0. 2mol/L和2mol/L的金属盐溶液A ; 2)配制lOOmL K0H浓度为8. 5mol/L的溶液B ;
3)配制200mL AE09浓度为0. OOlmol/L的溶液C ; 4)在不断搅拌的状态下，将溶液A和溶液B同时等速倒入溶液C中，继续搅拌4h，停止搅拌后静置陈化24h，得到尖晶石型铁氧体的前驱体； 5)洗涤前驱体至滤液pH等于7，干燥，研磨，然后在80(TC下煅烧5h，得到组成为Zn。.5C0。.3Ni。.2Fe204平均晶粒尺寸为50nm的尖晶石型铁氧体。 电磁参数测试及反射系数计算方法同上，计算结果表明当铁氧体石蜡涂层厚度为2. 5mm时，在14. 8GHz附近最大反射系数可以达到_19dB， -10dB以上的带宽可以达到
1. 6GHz 。
权利要求
一种纳米级尖晶石型铁氧体高频微波吸收剂，其特征在于，所述的吸收剂的化学组成为ZnxCoyNi(1-x-y)Fe2O4，其中，0≤x≤0.5，0.25≤y≤0.75，粒径为30-60nm。
2. 权利要求1所述的一种纳米级尖晶石型铁氧体高频微波吸收剂的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤1) 将锌、钴、镍和铁的水溶性金属盐按Zn2+、 Co2+、 Ni2+和Fe3+的摩尔比 x : y : (1-x-y) : 2溶于去离子水中，配制成总金属离子浓度为0. 03-3mol/L的溶液A， 其中，O《x《0. 5，0. 25《y《0. 75 ;2) 将沉淀剂溶于去离子水中配制成与溶液A等体积的溶液B，沉淀剂的用量为使得步 骤l)中的Z^+、Co"、Ni"和F^+金属离子完全沉淀所需的量多5-10% ;3) 将表面活性剂加入去离子水中，得到表面活性剂浓度为0. 0001-0. OOlmol/L的溶液C ;4) 在搅拌条件下，将溶液A和B同时加入溶液C中，搅拌2-24h后，静置陈化2-24h，得 到尖晶石型铁氧体的前驱体，其中溶液A、B和C的体积比为1 :1:2;5) 将前驱体洗涤至滤液pH为7后，干燥，研磨，再于500-90(TC煅烧l_10h，得到纳米级 尖晶石型铁氧体高频微波吸收剂。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的锌的水溶性金属盐 为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的钴的水溶性金属盐 为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的镍的水溶性金属盐 为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的铁的水溶性金属盐 为硝酸铁，硫酸铁或氯化物铁。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的沉淀剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、碳酸钠或草酸铵中的一种或几种的混合。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的表面活性剂选自二 乙醇胺、三乙醇胺、AE03、AE09或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种的混合。
全文摘要
一种纳米级尖晶石型铁氧体高频微波吸收剂及其制备方法属于吸波材料技术领域。现有尖晶石型铁氧体在Ku波段的吸波性能不理想，组分分布不均匀，且制备成本高。本发明吸收剂的化学组成为ZnxCoyNi(1-x-y)Fe2O4，其中0≤x≤0.5，0.25≤y≤0.75，粒径为30-60nm。本发明通过将锌、钴、镍和铁的水溶性金属盐与沉淀剂在表面活性剂存在的条件下混合，得到尖晶石型铁氧体前驱体；再将前驱体煅烧得到纳米级尖晶石型铁氧体高频微波吸收剂。本发明所制备的吸收剂在Ku频段的吸波性能好，组分分布均匀，制备方法简单，成本低。
文档编号C04B35/622GK101723654SQ20081022377
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者张敬畅, 曹维良, 王红超 申请人:北京化工大学