专利名称：一种改进陶瓷金属化层显微结构的方法
技术领域：
本发明属于陶瓷一金属封接技术领域，特别涉及一种液相法混合陶瓷金属化粉末的方 法，即在均匀沉淀法制备超细钼粉的过程中加入陶瓷金属化所需的玻璃粉，使陶瓷金属化粉 末中的金属与陶瓷两种粉末混合均匀并且钼粉的颗粒达到纳米级，从而明显改善了陶瓷金属 化层的显微结构。
背景技术：
陶瓷一金属封接技术广泛应用于制造电子管、真空开关管等真空电子器件，其中最为关 键的技术是陶瓷金属化。陶瓷金属化工艺是多种多样的，比如金属粉末烧结法、沉积法等， 大体可分为厚膜工艺和薄膜工艺。其中金属粉末烧结法是陶瓷一金属封接工艺中发明最早、
最成熟、应用范围最广的工艺，目前国内外真空电子器件研制生产单位选用此工艺的最多。 在金属化瓷件的生产过程中，经常遇到如下问题陶瓷金属化强度偏低、断裂模式为光 板、涂膏厚度不稳定、金属化面透光、氧化等。这些不仅导致成品率低下，而且影响产品的 市场竞争力，因此不断提高陶瓷金属化工艺水平，保证产品质量的稳定性、 一致性十分必要， 这对制造高可靠的真空电子器件是至关重要的。不同的陶瓷金属化工艺，获得的陶瓷金属化 层显微结构存在较大差异，而不同的陶瓷金属化层显微结构直接影响到陶瓷一金属封接的性 能。
目前，国内外陶瓷金属化层的显微结构有较大的差别。国内产品的陶瓷金属化层中钼粉 骨架不能连成片，陶瓷金属化层中有孔洞，结构较为疏松。而国外的产品，如俄罗斯产品中 陶瓷金属化层的钼粉骨架连成一片，形成网状结构，陶瓷金属化层中的孔洞被无机物填充， 结构致密。具有高致密、均匀的网状显微结构的陶瓷金属化层能够明显提高陶瓷一金属封接
性能。金属化层的显微结构决定于陶瓷金属化工艺，即金属化配方、粉体粒径、金属化膏剂 的混合均匀程度等。
目前国内陶瓷金属化粉的混合大多是采用机械混合法，并且陶瓷金属化粉末的粒度在微 米级以上。如何获得微米级以下的钼粉，怎样将陶瓷金属化粉混合均匀是目前陶瓷一金属封 接技术中需要解决的问题。该方法主要是在均匀沉淀法制备超细钼粉的过程中加入陶瓷金属 化所需的玻璃粉使其在溶液中进行混合，并且使得钼粉的粒度达到纳米级。利用该陶瓷金属 化粉进行陶瓷金属化烧结可获得理想的陶瓷金属化层显微结构。
发明内容
本发明的目的在于解决陶瓷金属化粉混合不均匀和钼粉颗粒难以达到纳米级的问题，提 供一种在均匀沉淀法制备超细钼粉的过程中加入陶瓷金属化所需的玻璃粉，从而得到混合均 匀并且钼粉粒度达到纳米级的陶瓷金属化粉末的方法，使用该陶瓷金属化粉末进行陶瓷金属 化烧结可获得理想的陶瓷金属化层显微结构。
本发明的制备工艺为
1) 采用分析纯仲钼酸铵为原料，加入去离子水，配成浓度为1.0 2.5moI/l的钼酸铵溶
液；
2) 加氨水调节pH值，使pH值在6 7之间；
3) 加入聚乙烯吡咯垸酮(PVP)和草酸，其中仲钼酸铵与PVP和草酸的质量比是79 66: 1 2: 20 32;使其完全溶解后再加入一定比例玻璃粉，使Mo: Mn :玻璃粉的质量 比为70 85: 9 4.5: 21 10.5;
4) 注入强酸并搅拌，得到白色凝胶；
5) 把白色凝胶置于烘箱中，在10(TC 20(TC的温度下烘1 2个小时，制得前驱体；
6) 将前驱体在管式炉中用氢气还原，还原时间为0.45 1小时，还原温度为700°C 750 °C;
7) 在还原粉末中按比例加入Mn粉进行混合，使Mo: Mn :玻璃粉的质量比为70 85: 9 4.5: 21 10.5，获得陶瓷金属化粉末原料；
8) 将陶瓷金属化粉末进行调膏并涂刷在陶瓷实验件表面上；
9) 最后将涂膏后的实验件进行陶瓷金属化烧结，烧结温度135(TC 150(TC，烧结时间 1 2h，烧结气氛为氢气。
所述的强酸包括盐酸、硝酸或王水。还原前驱体时，用干氢作还原气氛，氢气露点为 一1(TC^^一30°C。陶瓷金属化烧结时，用湿氢作烧结气氛，氢气露点为10°C 30°C。 本发明的优点在于
1) 大幅度节约生产成本；
2) 生产的陶瓷金属化粉混合均匀，钼粉颗粒的粒径达到纳米级，并获得理想的陶瓷金 属化层显微结构；
3) 原材料易获得，前驱体反应过程简单易控；
4) 反应的中间产物均为气体、易挥发或易分解的物质，可做回收处理，避免形成环境 污染。
图1是使用机械混合法获得的陶瓷金属化粉末电镜照片。
图2是使用该方法获得的陶瓷金属化粉末电镜照片。
图3是使用机械混合法获得的陶瓷金属化层显微结构电镜照片。
图4是使用该方法获得的陶瓷金属化层显微结构电镜照片。
具体实施例方式
实施例1:
1) 称取分析纯仲钼酸铵，加入去离子水，配成浓度为1.0mol/I的钼酸铵溶液；
2) 加入氨水调节pH值，使pH值为6;
3) 加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和草酸，其中仲钼酸铵与PVP和草酸的质量比分别 是79: 1: 20;使其完全溶解后再加入一定比例玻璃粉，使Mo: Mn :玻璃粉的质量比为 70: 9: 21;
4) 注入硝酸并搅拌，得到白色凝胶；
5) 把白色凝胶置于烘箱中，在10(TC的温度下烘2个小时，制得前驱体；
6) 将前驱体在管式炉中用干氢还原，氢气露点为一10'C，还原时间为1小时，还原温 度为70(TC;
7) 在还原粉中按比例加入Mn粉进行混合，使Mo: Mn :玻璃粉的质量比为70: 9: 21，获得陶瓷金属化粉末原料；
8) 将陶瓷金属化粉末进行调膏并涂刷在陶瓷实验件表面上；
9) 最后将涂膏后的实验件进行陶瓷金属化烧结(135(TC， 2h)，烧结气氛为湿氢，氢气 露点为IO'C。
实施例2
1) 称取分析纯仲钼酸铵，加入去离子水，配成浓度为2.5mol/l的钼酸铵溶液；
2) 加氨水调节pH值，使pH值为7;
3) 按比例加入PVP和草酸，其中仲钼酸铵与PVP和草酸的质量比分别是66: 2: 32; 使其完全溶解后再加入一定比例玻璃粉，使Mo: Mn :玻璃粉的质量比为85: 4.5: 10.5;
4) 注入盐酸并搅拌，得到白色凝胶；
5) 把白色凝胶置于烘箱中，在200'C的温度下烘1个小时，制得前驱体；
6) 将前驱体在管式炉中用干氢还原，氢气露点为一3(TC，还原时间为0.45小时，还原 温度为750°C;
7) 在还原粉中按比例加入Mn粉进行混合，使Mo: Mn :玻璃粉的质量比为85: 4.5: 10.5，获得陶瓷金属化粉末原料；
8) 将陶瓷金属化粉末进行调膏并涂刷在陶瓷实验件表面上；
9) 最后将涂膏后的实验件进行陶瓷金属化烧结(1500'C， lh)，烧结气氛为湿氢，氢气 露点为30'C。
由实施例1和2获得陶瓷金属化粉末如图2所示，图1是由传统机械混合法获得的陶 瓷金属化粉电镜照片。比较图1和图2可知，不管是陶瓷金属化粉末的混合均匀度还是钼颗 粒的大小，该方法都明显优于传统机械混合法，从图2中可以看到钼颗粒的粒径在100rai 左右。
由实施例1和2获得陶瓷金属化层显微结构如图4所示，图3是由传统机械混合法获得 的陶瓷金属化层显微结构电镜照片。图3中的钼骨架断断续续，不能连一体，陶瓷金属化层 中有孔洞，结构较为疏松。图4中陶瓷金属化层的钼骨架成为一体，形成网状结构，陶瓷金 属化层中的孔洞被无机物填充，结构致密。由此可知，由该方法制备的陶瓷金属化层具有高 致密、均匀的网状显微结构，能够明显提高陶瓷一金属封接性能。
权利要求
1、一种改进陶瓷金属化层显微结构的方法，其特征在于，具体步骤如下1)采用分析纯仲钼酸铵为原料，加入去离子水，配成浓度为1.0～2.5mol/l的钼酸铵溶液；2)加氨水调节pH值，使pH值在6～7之间；3)加入聚乙烯吡咯烷酮PVP和草酸，其中仲钼酸铵与PVP和草酸的质量比是79～66∶1～2∶20～32；使其完全溶解后再加入一定比例玻璃粉，使Mo∶Mn∶玻璃粉的质量比为70～85∶9～4.5∶21～10.5；4)注入强酸并搅拌，得到白色凝胶；5)把白色凝胶置于烘箱中，在100℃～200℃的温度下烘1～2个小时，制得前驱体；6)将前驱体在管式炉中用氢气还原，还原时间为0.45～1小时，还原温度为700℃～750℃；7)在还原粉末中按比例加入Mn粉进行混合，使Mo∶Mn∶玻璃粉的质量比为70～85∶9～4.5∶21～10.5，获得陶瓷金属化粉末原料；8)将陶瓷金属化粉末进行调膏并涂刷在陶瓷实验件表面上；9)最后将涂膏后的实验件进行陶瓷金属化烧结，烧结温度1350℃～1500℃，烧结时间1～2h，烧结气氛为氢气。
2、 按照权利要求1所述的改进陶瓷金属化层显微结构的方法，其特征在于，所述的强 酸包括盐酸、硝酸或王水。
3、 按照权利要求1所述的改进陶瓷金属化层显微结构的方法，其特征在于，还原前驱 体时，用干氢作还原气氛，氢气露点为一10'C 一30°C。
4、 按照权利要求1所述的改进陶瓷金属化层显微结构的方法，其特征在于，陶瓷金属 化烧结时，用湿氢作烧结气氛，氢气露点为HTC 3(TC。
全文摘要
本发明属于陶瓷-金属封接技术领域，特别涉及一种液相法混合陶瓷金属化粉的方法，即在均匀沉淀法制备超细钼粉的过程中加入陶瓷金属化所需的玻璃粉使其在溶液中进行混合，从而得到混合均匀并且钼粉粒度达到纳米级的陶瓷金属化粉末，使用该粉末进行陶瓷金属化烧结，能够获得理想的陶瓷金属化层显微结构。其特征在于用分析纯仲钼酸铵配成一定浓度的钼酸铵溶液；加入氨水调节pH值；按比例加入PVP和草酸；使其完全溶解后再加入一定比例陶瓷金属化所需的玻璃粉；注入强酸并搅拌，得到白色凝胶；把烘干的白色凝胶进行低温还原；加入Mn粉混合成陶瓷金属化粉末后进行陶瓷金属化烧结，从而获得理想的陶瓷金属化层显微结构。
文档编号C04B37/02GK101353264SQ20081022308
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月26日 优先权日2008年9月26日
发明者其其格, 李美霞, 郝俊杰, 郭志猛, 敏 陈 申请人:北京科技大学