专利名称：一种纳米银颗粒分散氧化钴光学薄膜及制备方法
技术领域：
本发明属于纳米金属颗粒与金属氧化物材料复合材料领域，提供了一种纳米银 (Ag)颗粒分散氧化钴(CoO)光学薄膜制备方法，涉及纳米金属颗粒分散氧化物非线性 光学薄膜材料的设计与制备工艺。
背景技术：
随着光通讯技术的发展，全光信号处理和光学计算机研究工作的不断深入，各 种空间光调制器、全光学开关等元件被提出了实用化的要求，而要实现这一要求就 必须制备出具有优良非线性性能的光学材料。纳米金属颗粒分散介质复合薄膜材料
是一种应用前景良好的非线性光学材料。由于金属颗粒的表面等离子体共振和局域 场增强效应，复合薄膜在特定波长范围产生较强的吸收，极快的响应时间和极高的 非线性系数。这些显著的非线性光学性质使这类复合薄膜材料成为光波分离器、光 开关等光学元件的最佳候选材料。该类复合薄膜的制备技术有离子注入、真空蒸镀 法、溅射法、溶胶-凝胶法以及脉冲激光沉积法等。溶胶-凝胶法由于可以达到分子水 平的分散，可在不同介质基体中分散多种金属，具有薄膜成分易控、工艺设备简单、 制备周期短、节省能源、成本低以及热处理温度相对低等优点，被认为是目前最有 效的制膜技术之一。
目前已发现的可作为金属纳米微粒掺入薄膜介质中的元素有许多，其中Ag、 Au 纳米微粒对复合薄膜的非线性增强效果最好，被研究得最多。介质的选择也多种多 样，主要是金属氧化物。目前，在被研究过的纳米金属颗粒分散氧化物薄膜的体系 中，(Au,Ag)/Si02体系的研究最早且最为广泛。B. Abeles等首次发现了在Ag/Si02薄膜 中的表面等离子现象[B. Abdes, et al. Z ev. 5, 1975, 12(6)2121.]，之后大量文献 报道了金属颗粒的种类、含量、大小、形状以及相互作用等对薄膜光吸收特性的影 响，同时众多的研究结果也表明介质种类与复合薄膜的非线性光学性能存在一定的 关联。H. B. Liao等采用折射率较大的Ti02为基体研究了Au/Ti02薄膜的三阶非线性系 数，从理论和实验上都证明了Au/Ti02薄膜的三阶非线性系数远高于Si02介质体系的 系数[H. B. liao， et al.X/^/. le汰1998, 72(15)1817 ]。 Yang等制备出嵌埋Ag纳米 微粒的BaTi03薄膜，发现这类新型材料具有特殊的光吸收性质[Yang G, et al., 4/^/.
丄e汰,2002, 81(21)3969 ]。 Ferreira等发现过渡金属氧化物MO作为介质的Au/NiO 复合薄膜也具有选择性光吸收性质[F.F.Ferreira， et al.,丄尸A".i).v4/;/;/./^"., 2003,
36:386-392]。 CoO是一种宽禁带金属氧化物，在可见光区域透明，且具有较高的折 射率(2.33)，具有潜在的非线性光学材料的研究价值，而有关此体系的复合光学薄膜 及其制备方法目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非线性光学性质优良的纳米Ag颗粒分散CoO复
合光学薄膜，并通过控制前驱体溶液的成分、优化匀胶机甩胶及热处理工艺制备该 薄膜。该发明工艺路线简单，所需设备简单，不需要真空条件，操作方便，并能够 精确控制薄膜的化学计量比。
本发明提供的薄膜的化学式为AgJCoO)k， x表示Ag和CoO的摩尔分数，其 取值氛围为0.055x^0.9。
本发明采用溶胶-凝胶法制备Agx/(CoO)k复合光学薄膜，具体工艺如下
1. 制备前驱体溶液首先将硝酸钴(Co(N03)2'6H20)溶于冰醋酸(CH3COOH)中， 在室温下磁力搅拌1 6小时充分溶解，得到粉色透明的CoO母体溶液(浓度为0.1 0.8 mol/L);陈化2 8小时，然后加入硝酸银(AgN03),室温下磁力搅拌1 6小时 溶解，制得粉色透明的Ag/CoO前驱体溶液，硝酸银(AgN03)的加入量由化学式 Agx/(CoO)^计算得到。
2. 制备薄膜用匀胶机进行薄膜制备，基板为玻璃或石英基片，甩胶之前，将 基片浸在丙酮中超声波振荡清洗，然后将溶液滴到基片上，以300 1000rpm运转5 20秒钟后，再1000 3000rpm运转10 50秒钟，每匀胶一次进行一次热分解处理。 热分解温度为100 40(TC，时间为2 300秒钟。匀胶1 50次后将试样置N2气氛 管式热处理炉中退火，使残留有机物挥发，促使Ag颗粒晶化，退火温度400 60(TC， 退火时间10 240分钟。
本发明制备的薄膜经过X射线衍射分析检测可知，直径为1 100 nm的Ag单 质颗粒分散于CoO相基体中，该Ag/CoO复合薄膜在410 460 nm波长附近观察到 强烈的光吸收峰，如光吸收谱图l所示，具有优良的非线性光学性质。
本发明的优点在于由溶胶-凝胶法制备前驱体溶液，薄膜化学计量成分可控， 价格低廉，反应温度低、制备周期短，节省能源。
图1为本发明设计的Ag/CoO复合光学薄膜的光吸收谱。
具体实施例方式
实验过程中，用到的所有化学品均为市售分析纯。
实施例1
将0.29397 g (即O.OOlmol)硝酸钴溶于10ml冰醋酸溶剂中，磁力搅拌1小时 溶解，得到O.l mol/L的CoO母体溶液，陈化2小时后，加入1.532 g硝酸银，再次 磁力搅拌6小时，制得Ag/CoO前驱体溶液；甩胶之前，将基片依次浸在丙酮、乙 醇中进行超声波振荡清洗15分钟，然后将溶液滴到基片上，先300 rpm运转20秒钟 后，再1000rpm运转50秒钟。匀胶后，将薄膜在10(TC热分解处理2秒钟，甩胶1 次，最后将试样置快速热处理炉中进行退火处理10分钟，退火温度为60(TC，制备 得到Ago,9/(CoO)(u复合光学薄膜。
实施例2
将0.58794 g (即0.002mol)硝酸钴溶于10 ml冰醋酸溶剂中，磁力搅拌3小时 溶解，得到0.2mol/L的CoO母体溶液，陈化4小时后，加入0.7946 g硝酸银，再次 磁力搅拌4小时，制得Ag/CoO前驱体溶液；甩胶之前，将基片依次浸在丙酮、乙 醇中进行超声波振荡清洗20分钟，然后将溶液滴到基片上，先500 rpm运转15秒钟 后，再1500 rpm运转40秒钟。匀胶后，将薄膜在200'C热分解处理10秒钟，如此 重复5次，最后将试样置快速热处理炉中进行退火处理30分钟，退火温度为55(TC， 制备得到AgQ.7/(C00)D.3复合光学薄膜。
实施例3
将0.88201 g (即0.003mol)硝酸钴溶于10 ml冰醋酸溶剂中，磁力搅拌5小时 溶解，得到0.3 mol/L的CoO母体溶液，陈化5小时后，加入0.5107 g硝酸银，再次 磁力搅拌3小时，制得Ag/CoO前驱体溶液；甩胶之前，将基片依次浸在丙酮、乙 醇中进行超声波振荡清洗15分钟，然后将溶液滴到基片上，先700rpm运转15秒钟 后，再2000rpm运转30秒钟。匀胶后，将薄膜在30(TC热分解处理100秒钟，如此 重复20次，最后将试样置快速热处理炉中进行退火处理120分钟，退火温度为50(TC ， 制备得到AgQ.5/(C00)G.5复合光学薄膜。
实施例4
将1.4698 g (即0.005moD硝酸钴溶于10 ml冰醋酸溶剂中，磁力搅拌5小时溶 解，得到0.5 mol/L的CoO母体溶液，陈化6小时后，加入0.3648 g硝酸银，再次磁 力搅拌2小时，制得Ag/CoO前驱体溶液；鬼胶之前，将基片依次浸在丙酮、乙醇 中进行超声波振荡清洗20分钟，然后将溶液滴到基片上，先900 rpm运转10秒钟后， 再2500rpm运转20秒钟。匀胶后，将薄膜在35(TC热分解处理200秒钟，如此重复 30次，最后将试样置快速热处理炉中进行退火处理160分钟，退火温度为45(TC，
制备得到AgG.3/(CoO)o.7复合光学薄膜。 实施例5
将2.3518 g (即0.008mol)硝酸钴溶于10 ml冰醋酸溶剂中，磁力搅拌6小时溶 解，得到0.8 mol/L的CoO母体溶液，陈化8小时后，加入0.0717 g硝酸银，再次磁 力搅拌1小时，制得Ag/CoO前驱体溶液；甩胶之前，将基片依次浸在丙酮、乙醇 中进行超声波振荡清洗20分钟，然后将溶液滴到基片上，先1000 rpm运转5秒钟后， 再3000rpra运转10秒钟。匀胶后，将薄膜在400'C热分解处理300秒钟，如此重复 50次，最后将试样置快速热处理炉中进行退火处理240分钟，退火温度为40(TC， 制备得到Aga。5/(Co0)0.95复合光学薄膜。
权利要求
1、一种纳米银颗粒分散氧化钴复合光学薄膜，其特征在于，薄膜的化学式为Agx/(CoO)1-x，x表示Ag的摩尔分数，其取值范围为0.05≤x≤0.9。
2、 一种制备权利要求1所述薄膜的方法，其特征在于以硝酸钴即Co(N03)2《H20 和硝酸银即AgN03为原料，冰醋酸即CH3C00H为溶剂，采用溶胶-凝胶法合成化学 计量比准确、成份均匀的前驱体溶液，然后用匀胶机在玻璃或石英基片上匀膜，退 火后得到Ag/CoO复合光学薄膜，具体工艺步骤为a、 制备前驱体溶液首先将硝酸钴溶于冰醋酸中，在室温下磁力搅拌1 6小 时充分溶解，得到浓度为0.1 0.8mol/L粉色的CoO母体溶液；陈化2 8小时，然 后加入硝酸银，室温下磁力搅拌1 6小时溶解，制得粉色透明的Ag/CoO前驱体溶 液，硝酸银的加入量由化学式Agx/(CoO)^计算得到；b、 制备薄膜用匀胶机进行薄膜制备，基板为玻璃或石英基片，甩胶之前，将基片浸在丙酮中超声波振荡清洗，然后将溶液滴到基片上，以300 1000 rpm运转5 20秒钟后，再1000 3000rpm运转10 50秒钟，每匀胶一次进行一次热分解处理； 热分解温度为100 400°C，时间为2 300秒钟；匀胶1 50次后将试样置N2气氛 管式热处理炉中退火，使残留有机物挥发，促使Ag颗粒晶化，退火温度400 600°C， 退火时间10 240分钟。
3、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，直径为1 100 nm纳米银颗粒以 单质颗粒的形式分散于氧化钴基质中，并且在410 460nm波长附近观察到吸收峰。
全文摘要
一种纳米银颗粒分散氧化钴复合光学薄膜的制备方法，属于无机非金属材料的复合领域。本发明采用溶胶-凝胶法制备Ag<sub>x</sub>/(CoO)<sub>1-x</sub>复合光学薄膜，x表示Ag的摩尔分数，其取值范围为此时0.05≤x≤0.9。原料为硝酸钴(Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O)和硝酸银(AgNO<sub>3</sub>)，溶剂为冰醋酸(CH<sub>3</sub>COOH)，硝酸钴溶液浓度为0.1～0.8mol/L。本发明的优点在于使用溶胶-凝胶法制备前驱体溶液，薄膜化学计量成分容易控制；用匀胶机制备薄膜，工艺简单，价格低廉，制备周期短，节省能源；制备的纳米银颗粒分散氧化钴复合光学薄膜具有优良的非线性光学特性，在410～460nm波长附近处可观察到吸收峰，在光开关，光计算机，光波分离器等领域具有广阔的应用前景。
文档编号C03C17/22GK101376568SQ20081022379
公开日2009年3月4日 申请日期2008年10月13日 优先权日2008年10月13日
发明者张波萍, 张美霞, 顺 李, 王士京, 赵翠华 申请人:北京科技大学