专利名称：高频用铁氧体薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在高频通信装置用等高频频带可得较高的导磁率的费劳克斯普雷那(Ferroxplana)型六方晶系铁氧体薄膜及其制造方法。
该费劳克斯普雷那型铁氧体的组成以Ba2Zn2Fe12O22、Ba3Co2Fe24O41为代表，更复杂的组成有，于该组成内含有SiO2及CaO的组成(特开平9-129433号公报)或Ba3Co2(MxNx)Fe24-2xO41(M为Zn、Cu、Co等的二价金属离子，N为Ti、Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Ir等的四价金属离子，x为3以下，特开2000-235916号公报)等。这些六方晶系铁氧体以往是被用作粉末的烧结体(特开平9-129433号公报)或粉末浆料的涂布层(特开平9-205031号公报)。
近年来随着移动电话或计算机等信息通信机器的普及，电子机器的小型化或信号频率的高频化也正急速地进行。其结果，要求进行可以用较高频率动作的滤波器或感应体等高频电子装置的开发及小型化。在小型化方面，因三维减少大容量装置(bulk device)的方法受一些限制，因此最近开展的是将有效于小型化·积体化的薄膜予以层合的平面装置的开发。然而，在费劳克斯普雷那型铁氧体中，小型装置所需的薄膜化至今为止仍未获得成功。
如
图1所示，六方晶系铁氧体系具有M型、U型、W型、X型、Y型、Z型等多种相，这些具有各式各样的固溶区。另外，如图2所示，各相的结晶构造也非常复杂。因此，虽然报导有多个二维垂直磁各向异性的M型(BaFe12O19)薄膜的制作例，但对于除此以外的六方晶系铁氧体薄膜的制作则完全没有报导。而且，因M型是具有单轴各向异性的磁铁铝矿型铁氧体，故使用用途完全不同。因此，要求开发出高频装置用的Y型六方晶系铁氧体薄膜的制作方法。
即，本发明是结晶的c轴垂直定向于膜面的Y型六方晶系铁氧体薄膜。
另外，本发明是，采用由以Fe+3离子为主成分、以从由Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+组成的群体选出的至少一种过渡金属离子和Ba2+离子为副成分所形成的金属有机复合体所组成的粘性溶液，在贵重金属表面上形成Y型铁氧体组成的薄膜，并烧成此薄膜为特征的上述Y型六方晶系铁氧体薄膜的制造方法。作为副成分，可再加入由Sr2+、Ca2+、或Pb2+组成的群体选出的至少一种金属离子。
此外，本发明是，该粘性溶液为，通过在以水溶性Ba化合物、Zn化合物、Fe化合物为起始原料所制备的原料溶液中加入有机酸及多元醇而进行金属配位化合物化的溶液，于贵重金属表面上形成Y型Ba2Zn2Fe12O22组成的薄膜，并烧成此薄膜为特征的上述Y型六方晶系铁氧体薄膜的制造方法。
在上述方法中，通过将烧成温度设在750℃以上，可制得Y型六方晶系铁氧体薄膜。
本发明的结晶的c轴垂直定向于膜面的Y型六方晶系铁氧体薄膜组成，以用Ba为碱土类金属且由一般式Ba2Me2Fe12O22(Me由Ni、Co、Zn、Cu、Mn组成的群体选出的至少一种过渡金属)表示的为其代表例。但是，也可以是以由Sr、Ca、或Pb而成的群体选出的至少一种金属取代该基本组成的Ba而得的组成，或者为微量添加B、Si、Mg等各种元素至组成中的任意位置上的较复杂的Y型六方晶系Ba铁氧体组成。
以往，固相Y型大容量铁氧体的烧成是在1000℃左右进行，然而在本发明的方法中，通过在贵重金属表面形成Y型铁氧体组成的薄膜，可以在低温的烧成温度下得到结晶的c轴垂直定向于膜面的Y型六方晶系铁氧体薄膜。相对于此，若使用Al2O3作为表面层，则铁氧体会和Al2O3发生反应而无法制作薄膜。另外，若使用石英(SiO2)为表面层，则所制作的薄膜固溶于SiO2内，不能制得Y型六方晶系铁氧体薄膜。
图2是表示Y型六方晶系Ba铁氧体的原子排列的模式图。
图3是例示出采用本发明的结晶的c轴垂直定向于膜面的Y型六方晶系铁氧体薄膜，制作非常小型的平面装置的工序的俯视图(A)及侧视图(B)。
图4是表示根据实施例1制作的薄膜的XRD图案的图表。
图5是表示根据实施例1制作的薄膜的磁化曲线的图表。
图6是表示根据实施例1制作的薄膜的SEM图像的代用图面相片。
图7是表示根据实施例2制作的薄膜的XRD图案的图表。
图8是表示根据实施例2制作的薄膜的磁化曲线的图表。
图9是表示根据比较例1制作的薄膜的M型-Y型线上XRD图案的图表。
图10是表示根据比较例1制作的薄膜的组成的相图。
图11是表示根据比较例2制作的薄膜的BaFe2O4-Y型线上的XRD图案的图表。
图12是表示根据比较例2制作的薄膜的BaFe2O4-Y型线上的穆斯堡尔谱(Mssbauer spectrum)的图表。
首先，制备出由采用以Fe+3离子为主成分且提供其它二价过渡金属离子和Ba2+离子、或再提供Sr2+、Ca2+、或Pb2+的起始原料所形成的金属有机复合体组成的粘性溶液。粘性溶液是高分子状的金属有机复合体于水或醋酸、乙醇等溶液中分散成透明且均匀的状态的液体，是带有粘性的液体。
作为该粘性液体的制备方法，可利用①将加有起始原料的最初水溶液慢慢浓缩，一边缓慢蒸发水分一边等待到达适当的粘度的方法，及②通过完全蒸发加有起始原料的最初水溶液的水分，而得到金属有机复合体的凝胶，将此胶体重新溶解于水或醋酸、乙醇等溶剂中，制备出具有适当粘度的溶液的方法。
作为具体例可以适当使用，采用被称作金属配位化合物聚合法的方法，在以金属的碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐、羧酸盐、卤化物等为起始原料以可成为所定的铁氧体薄膜组成的比例溶解的水溶液内，加入柠檬酸等有机酸及乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇或其它多元醇，并使之脱水缩合以有机物交联各个金属离子，形成金属有机复合体的方法。
金属配位化合物聚合法本身是，例如作为经过利用柠檬酸的金属离子配位化合物化及利用乙二醇的三维网状组织化使金属离子均匀分散的方法所公知的方法。即，作为在多种金属离子及柠檬酸之间制出稳定的螯合配位化合物，并使此配位化合物溶解分散于乙二醇内，使此溶液加热聚合酯化，经齐聚物最后形成具有三维的网状组织的高分子凝胶，即形成配位化合物聚合的方法，可用作超导体等复合氧化物的制造方法。
如此而得的前驱体的网状组织，主要是由酯键或共聚合所形成，具有非常安定的结构，故金属离子的移动度变成极小，因此可直接形成具有其后所需组成的陶瓷粒子。
该金属配位化合物聚合法，与在原料中使用烷氧基金属的溶胶-凝胶法相比，具有可均匀分散金属离子，原料费用低等优点。进而，与在原料中使用烷氧基金属的溶胶-凝胶法相比，使用金属配位化合物聚合法时金属离子均匀，其均匀性通过聚合物的三维网状组织可予保持至烧成阶段，故在多元系的薄膜制作方面是非常有利的。作为成膜法，可使用浸涂法或旋涂法等公知的涂布法或印刷法。薄膜的厚度以一次涂布设成约80～100nm为宜。增厚薄膜厚度时，重复成膜、干燥、聚合、热分解的过程即可。
浸涂法是浸渍基板于涂布液内，向上提拉，并使附着于表面上的液膜凝胶化的方法，具有低温加工、不需气相法类的昂贵大型设备、任何大小的成膜基板皆可、可简易操作、可制作多元的薄膜等各种优点。
作为形成Y型铁氧体组成的薄膜的Ag、Au、Pt及其它铂族金属的表面的前处理，将通过自然或热氧化等方式在这些贵重金属表面上所形成的氧化物层的表面，使用KOH等碱性水溶液予以清洗，以OH基完全改质为宜，但是即使单单仅以蒸馏水或乙醇等的亲水性液体清洗，也可得大致相同的功效。当金属为Ag时，Ag氧化物层可在大气中自然形成在表面上，故仅简单地清洗表面即可使铁氧体薄膜良好地附着于其上。当金属为Au或Pt时，自然氧化层几乎未予形成在表面上，故根据在氧气中加热或用氧气等离子体照射表面积极形成表面氧化层之后，于涂布粘性用液时液体的湿润性良好，薄膜的附着性变得良好，是较理想的。Ag、Au、Pt及其它铂族金属，只要不损及其表面的作用，也可以含有合金元素。
这些贵重金属的结晶结构为立体密填充结构，当在表面上具有细长的压延组织或由刮痕引起的有方向性的加工组织时，与沿与该组织方向平行的方向涂布相比，沿与该组织方向垂直的方向涂布的更能提高Y型六方晶系铁氧体薄膜的定向性。
以往的大容量装置因各个部件是独立的，例如厚度3mm，半径2.5mm左右，若要三维地减小，是有其极限的。
因此，若使用本发明的Y型六方晶系铁氧体薄膜，则可以于贵重金属表面上置放已开有所需形状的洞孔的掩膜，于其上涂布该薄膜，或在形成该薄膜后通过蚀刻将薄膜加工成所需的形状。
例如，如图3所示，于作为绝缘体或半导体的Al2O3或Si基板1上，形成由自Ag、Au、Pt或其它铂族金属中选出的一种贵重金属表面层构成的下部线圈(a)，于其上形成本发明的Y型六方晶系铁氧体薄膜(b)，将此蚀刻成环状，再通过形成上部线圈(c)，即可制作出厚度20μm，半径1mm左右的非常小型的平面装置。
通过本发明的方法在贵重金属表面成膜的Y型铁氧体组成的薄膜的烧成温度，虽然愈低温定向性愈低劣，但是不论何种贵重金属表面，烧成温度若在750℃以上，则可得高面内定向的薄膜。在烧成温度低于750℃时，很难制备结晶的c轴垂直定向于膜面的Y型六方晶系铁氧体薄膜，采用高温时可以提高定向性及结晶性。
烧成温度的上限，为Ag(熔点960.8℃)表面时，以900℃为宜。为Pt(熔点1769℃)表面时，以1300℃为宜。为Au(熔点1063℃)表面时，以1000℃为宜。若超过上限温度，则是Ag或Au时，由于接近该金属的熔点，故薄膜的平滑性会急剧地劣化。是Pt时，铁氧体本身会部分熔融而分解。
烧成温度在作为导线所使用的银线的熔点(962℃)以下时，因可一次性烧成成层合膜，故以Ag尤宜用作表面层。若考虑使用银线于高频装置的电路上时，则可以说于Ag表面上制作的Y型六方晶系Ba铁氧体薄膜是非常有效的材料。(实施例)(实施例1)作为起始原料，分别以1∶1∶6的比例称量BaCO3、ZnCO3、FeCl36H2O，并放入烧杯中。于其中加入起始原料的合计摩尔数的70倍mol的蒸馏水、3.75倍mol的柠檬酸、11.25倍mol的乙二醇，并进行金属配位化合物化。
在热搅拌器(hot stirrer)上于90℃加热所得的粘性溶液并进行浓缩。待搅拌器完全停止后，加入所得的凝胶的重量2倍量的醋酸并予以稀释。于如此制作的粘性溶液内，浸沾纯Ag制基板(尼拉扣(ニラコ)(股)制造的0.20×10×10mm)，以一定速度提拉，于Ag表面上形成涂膜，在90℃进行涂膜的干燥1小时，在190℃进行聚合1小时，在410℃进行热分解1小时。并且，在以上述方法制作的粘性溶液中，以一定速度43.7mm/min提拉而形成的涂膜的膜厚大致为1000。其后，改变各种烧成温度，在大气中进行烧成。
作为所得的薄膜的评估，进行了利用XRD的生成相鉴定、利用VSM的磁化测定、利用SEM观察的薄膜表面结构观察、利用穆斯堡尔分光测定的磁性相决定、膜厚测定。图4示出了所制作的薄膜的XRD图案。在900℃烧成1小时时，显现出Y型的波峰。而且，尽管Ag是立方晶系，所得的Y型的波峰完全定向于(001)上。
图5中示出了此薄膜的磁化曲线。对面内方向施加磁场的磁滞曲线，与对垂直方向施加磁场的磁滞曲线相比更高耸陡峭，结果顽磁力(保持力)也变小，故可知已制作的薄膜是面内易磁化膜。另外，此时的薄膜的SEM像示于图6中。由此，可以发现有六角板状粒子，得知生成有六方晶系结晶。(实施例2)除采用纯Pt制基板(尼拉扣(股)制造的0.20×10×10mm)，形成薄膜于Pt表面上外，其余以与实施例1相同条件操作，制作薄膜。图7中示出了已制作的薄膜的XRD图案。以Pt为表面时，在1100℃烧成1小时后，显现出Y型的波峰。而且，尽管Pt是立方晶系，所得的Y型的波峰完全定向于(001)上。
图8中表示了此薄膜的磁化曲线。由此可知，对面内方向施加磁场的磁滞曲线，与对垂直方向施加磁场的磁滞曲线相比更高耸陡峭，结果顽磁力也变小，故可知已制作的薄膜是面内易磁化膜。(比较例1)除采用α-Al2O3c面基板并于Al2O3表面上形成薄膜外，其余与实施例1相同条件操作，制作薄膜。烧成条件为在1100℃30分钟。图9表示M型-Y型线上的薄膜的XRD图案，图10表示已制作的薄膜的相图上的点。以α-Al2O3c面为表面时，仅显现出已与基板反应的薄膜的波峰。于已制作的所有组成中，如图9所示，虽可确认出M型Ba铁氧体相，但不能生成Y型相。(比较例2)在上述的比较例1，熔点较低的Zn有可能被排放至相外，故在较低的1000℃进行了烧成。薄膜的制作条件与比较例1相同。此时，显现出到目前为止未被发现的未知相。由该未知相的波峰出现于与六方晶系的α-Al2O3基板相接近的位置和烧成温度等，可推测出同样是六方晶系的α’-BaFe2O4。
图11中表示BaFe2O4-Y型线上的薄膜的XRD图案。由此，在Zn存在的组成中，出现了未知相。图12是BaFe2O4-Y型线上的薄膜的穆斯堡尔谱。组成为BaFe2O4时的波峰仅显示反铁磁性相，此为由α’-BaFe2O4而得的。
然而，随着组成较接近Y型，反铁磁性相的波峰减弱，顺磁性相的波峰变强。此顺磁性相系可被视作薄膜成分的Fe与基板成分的Al反应生成的接近于钛铁矿(ilmenite)构造的化合物(AlFeO3)。由此，可知烧成时，薄膜与α-Al2O3基板进行反应而未能得目的物质。产业上可利用性本发明的Y型六方晶系薄膜，与以往的相比，作为在高频动作的滤波器或感应体等的高频电子装置用等高频装置用材料，较为有用。
权利要求
1.一种结晶的c轴垂直定向于膜面的Y型六方晶系铁氧体薄膜。
2.一种结晶的c轴垂直定向于膜面的高频装置用的Y型六方晶系铁氧体薄膜。
3.一种权利要求1或2中任何一项所述的Y型六方晶系铁氧体薄膜的制造方法，其特征在于，采用由以Fe+3离子为主成分、以从由Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+组成的群体选出的至少一种过渡金属离子和Ba2+离子为副成分所形成的金属有机复合体构成的粘性溶液，形成Y型铁氧体组成的薄膜于贵重金属表面上，并烧成该薄膜。
4.根据权利要求3所述的Y型六方晶系铁氧体薄膜的制造方法，其特征在于，作为副成分，再添加从由Sr2+、Ca2+、或Pb3+而成的群体选出的至少一种金属离子。
5.根据权利要求3或4所述的Y型六方晶系铁氧体薄膜的制造方法，其特征在于，所述粘性溶液为通过在以水溶性Ba化合物、Zn化合物、Fe化合物为起始原料制备的原料溶液内加入有机酸及多元醇而进行金属配位化合物化的溶液，于贵重金属表面上形成Y型Ba2Zn2Fe12O22组成的薄膜，并烧成该薄膜。
6.根据权利要求3至5中的任一项所述的Y型六方晶系铁氧体薄膜的制造方法，其特征在于，所述烧成温度在750℃以上。
全文摘要
一种Y型六方晶系铁氧体薄膜之制造方法，采用由以Fe
文档编号H01F10/20GK1474784SQ01819201
公开日2004年2月11日 申请日期2001年11月21日 优先权日2000年11月21日
发明者高田润, 藤井达生, 中西真, 生 申请人:科学技术振兴事业团