专利名称：：氮化铝陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种氮化铝陶瓷材料及其制备方法，特别是一种添加纳米氧化铝^氮化铝陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
：随着电子信息、电力电子、半导体激光技术不断地向高集成化、高速度化、微型化、智能化的方向发展。与这一趋势相适应，这对作为在电路中起承载元件、互联、外贴、保护和冷却的作用的主要基础元件之一的陶瓷基板，在数量和质量上都提出了更多、更高的要求。尤其是对基板材料的热导率、介电性能均提出了越来越高的要求点。目前，广泛应用的八1203陶瓷基板已经越来越不适应上述技术发展的需要。其主要原因是八1203的热导率较低，约为20-30W/m.K，因此散热性能远达不到使用要求；而具有高热导率的BeO陶瓷由于其高剧毒性正被逐步淘汰。为了提高高集成IC、封装外壳和功率模块等元器件的散热特性，具有高热导率的新型A1N陶瓷，工业化产品的热导率约160-230W/m.K，已经在大功率模块电路、可控硅整流器、大功率晶体管、半导体激光器、大功率集成电路、固体继电器、开关电源及其它要求既绝缘又高散热的大功率器件上，以及作为G高频多功能手提电话微电路芯片承载基板、第四代LED光源电路承载基板等领域都显示了巨大的优越性，应用日益广泛，市场需求越来越大。"就A1N材料本身的特性而论，由于A1N属于共价键化合物，必须在N2气氛保护下、在高于185(TC的高温下烧结才能获得比较致密的陶瓷材料，即难于烧结；另一方面，由于A1和0具有很强的亲和力，且一旦0进入A1N晶格就会导致氧缺陷产生而降低A1N陶瓷的热导率；此外，通常使用的A1N粉体原料中往往含有少量的A1203(Slwt%)。因此，为了降低烧结温度、制备高致密度及降低A1N晶格氧缺陷，以获得高热导率(>160W/m.K)的A1N陶瓷，目前现有的技术是采用添加少量C通常^6wt。/。)的，如丫203、CaO、Li20等氧化物，或YF3、CaF2等氟化物助烧结剂；以实现致密化烧结并夺取晶格氧，获得高的热导率。一直以来，为获得高的热导率，人们一直尽可能避免、或回避有氧化铝在A1N中存在，目的是为了防止0进入A1N晶格，导致氧缺陷产生而降低A1N陶瓷的热导率。因此，即使通过添加少量如Y203、CaO、Li20等氧化物，或YF3、CaF2等氟化物作为助烧结剂，A1N陶瓷的致密化烧结温度也大都在182(TC以上，居高不下。即便通过进一步增加助烧结剂的添加量，或者采用具有更低固熔温度的其他助烧结剂体系，虽然可以进一步降低烧结温度，但是往往会导致大幅度地降低氮化铝陶瓷的热导率(通常〈80W/m《)。就A1N陶瓷产品而言，除日益广泛应用的某些高散热结构件之外，目前用量最大的产品是采用具有大规模连续生产特点的流延成型技术与工艺制造的A1N陶瓷基片(或称基板)。为适应电子信息、电力电子、半导体激光技术等元器件的片式化、多层独石化、小型化等的发展趋势的要求，以及提高元器件产品的生产效率和产品的一致性，基片产品向着平整、光洁及薄(如^).2mm)、大面积(如^6x6in)的方向发展。基于基片产品的这一外观、尺寸特性，高的烧结温度除了导致制造成本增加外，更重要的是不易于控制基片产品的性能，如色泽的一致性、平整度和粗糙度等等，影响产品的合格率。
发明内容本发明的目的是提供一种氮化铝陶瓷材料及其制备方法。本发明提供的氮化铝陶瓷材料，是由氮化铝、液相烧结助剂、助烧结剂和有机助剂制备得到的。其中，氮化铝(A1N)可为由碳热还原法、直接氮化法或自蔓延法合成的粉体；助烧结剂为￥203、CaO、Li20、YF3和CaF2中的任意一种或任意几种以任意比例的混合物；液相烧结助剂为纳米氧化铝、仲丁醇铝(C12H27A103)、异丙醇铝(C9H21A103)或乙酰丙酮铝(C15H21A106)。本发明提供的制备氮化铝陶瓷材料的方法，是在现有常用制备方法的原料中添加纳米氧化铝，按照常规方法的制备工艺进行制备，以实现A1N陶瓷的液相烧结。该方法不仅适用于常规干压成型，也适用于工业化大规模连续生产的流延成型方法；既可采用常压烧结，也可采用热压烧结工艺制备A1N陶瓷。本发明采用两种工艺途径以实现在A1N陶瓷组成配方中添加纳米A1203:—为直接添加纳米氧化铝粉体，其颗粒尺寸可在20-600nm调节；二为添加有机铝，如仲丁醇铝(C12H27A103)、异丙醇铝(C9H21A103)或乙酰丙酮铝(C15H21A106)的任意一种或其任意比例的混合物。通过有机铝的低温分解可间接获得纳米氧化铝，从而实现在现有制备方法的原料中添加纳米氧化铝的目的。该陶瓷材料所用原料中，氮化铝、液相烧结助剂(按氧化铝计)和助烧结剂的质量百分比为94-98:0-1:1-6;其中，液相烧结助剂的质量百分含量为0-1%，但不包括0;助烧结剂的质量百分含量为1-6%，但不包括6;所用有机铝的摩尔用量为纳米氧化铝的摩尔用量的2倍。成型工艺所用有机助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂四类。依据通常采用的工艺选择各类按一定比例的混合物，其中每种类可选择一种或任意几种以任意比例混合的混合物。现有方法中常用的溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂均适用于本方法。其中，溶剂优选为丁酮和/或无水乙醇；粘结剂优选为聚乙烯醇縮丁醛(PVB);增塑剂优选为邻苯二甲酸二丁脂(DBP)或聚乙二醇(PEG);分散剂优选为鱼油、蓖麻油或三油酸甘油脂(GTO)中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，最优选蓖麻油。其中，用干压成型制备A1N陶瓷材料的方法包括如下步骤(1)物料混合、造粒将陶瓷原料，包括A1N粉体、助烧结剂、液相烧结助剂，与溶剂、分散剂、粘结剂等有机助剂，按一定的配比称量、均匀混合后进行喷雾干燥造粒；或直接将混合物在^9(TC的温度下烘干后破碎、造粒。(2)干压成型将造粒后的粉体，通过压力成型机制备成具有一定形状和尺寸的素坯。(3)排胶将产品素坯置于排胶炉中，在^60(TC的温度下，大气气氛中进行排胶处理，以排除素坯中的各种有机物，从而获得不含残余碳的陶瓷素坯。'(4)高温烧结将排胶后的陶瓷素坯置于高温炉中，依据陶瓷配方的不同，可取170(TC-182(TC的不同温度进行高温烧成，烧结时间为4-6小时，最终获得氮化铝陶瓷产品。烧结炉可以是石墨高温电阻炉，也可以是钨高温真空电阻炉。用流延成型法制备A1N陶瓷基板的方法，包括如下步骤(1)流延浆料配制将陶瓷原料，包括A1N粉体、助烧结剂、液相烧结助剂，与各种有机助剂，包括溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等按一定的配比称量，利用球磨机按一定的工艺程序进行36-48小时的均匀混合，得到初级流延浆料。然后，对初级流延浆料进行真空除泡处理，制得具有一定粘度的适于流延成型的流延桨料。(2)流延成型将流延浆料通过流延机制备成流延素坯(片)带。(3)冲切成形将流延素坯(片)带冲切成形为具有一定形状和尺寸的素坯片。(4)排胶将素坯片置于排胶炉中，在^60(TC的温度下，大气气氛中进行排胶处理以排除素坯中的各种有机物，从而获得不含残余碳的陶瓷坯片。(5)高温烧结将排胶后的陶瓷坯片置于高温炉中，依据陶瓷配方的不同，可取170(TC-1820。C的不同温度进行高温烧成，烧结时间为4-6小时，最终获得氮化铝陶瓷基板。烧结炉可以是石墨高温电阻炉，也可以是钨高温真空电阻炉。另外，热压烧结法制备A1N陶瓷基板的方法，其成型方法与干压成型工艺一致，仅是烧结工艺采用在加压力的状态下进行，而非常压烧结，包括如下步骤(1)物料混合、造粒将陶瓷原料，包括A1N粉体、助烧结剂、液相烧结助剂，与溶剂、分散剂、粘结剂等有机助剂，按一定的配比称量、均匀混合后进行喷雾干燥造粒；或直接将混合物在S9(TC的温度下烘干后破碎、造粒。(2)干压成型将造粒后的粉体，通过压力成型机制备成具有一定形状和尺寸的素坯。(3)排胶将产品素坯置于排胶炉中，在^60(TC的温度下，大气气氛中进行排胶处理，以排除素坯中的各种有机物，从而获得不含残余碳的陶瓷素坯。(4)高温热压烧结将排胶后的陶瓷素坯置于高温热压炉中，依据陶瓷配方的不同，可在烧结温度为1700°C-1820°C、压力为10-20MPa的条件下高温烧成，最终获得氮化铝陶瓷产品。本发明与以往的认识或观点不同，即通常人们认为，所添加的少量如Y203、CaO、Li20等氧化物助烧结剂，会在较低的温度下与AlN粉体中所含有的少量Al203(通常^lwtn/。)发生反应、产生液相，促进致密化烧结。而本发明认为，A1N粉体中所含有的少量八1203主要是以A1N晶格氧的形式存在，而不是以八1203相存在，因此不足于或难于在较低的温度下与助烧结剂如￥203或CaO形成液相；如果添加如Y203-CaO等二元或多元的复合助烧结剂，或YF3、CaF2等氟化物助烧结剂及其多元复合助烧结剂，或氧化物与氟化物组成的多元复合助烧结剂等，这些虽然本身能够在较低的温度下形成液相，但是只能形成低含A1的液相，所以仍然只能采取高温烧结的手段。且在高温烧结的过程中，由于氟化物易于挥发而失去了助烧的作用。本发明通过添加适量的纳米Al203，一方面可妳补其含量的不足；另一方面，由于纳米粉体的高活性，可在较低的温度下与如Y203、CaO、Li20、YF3、CaF2等助烧结剂反应，直接形成含A1的液相。含A1液相有利于A1的扩散传质，因此可实现较低温度下的AIN陶瓷的致密化烧结，故本发明提供的制备方法中，烧结温度可降低至1700-1820°C。另外，本发明通过添加少量纳米八1203可获得具有少量、且均匀分布在A1N晶粒三角晶界的液相或第二结晶相的显微结构。这种显微结构不会明显地影响AIN陶瓷的热导率，但是有利于实现大批量生产的大尺寸基板产品的色泽一致性，提高产品的平整度，表面粗糙度等，提高生产合格率、降低制造成本。本发明提供的制备氮化铝陶瓷的方法，具有以下优点1、本发明的AlN陶瓷配方中添加了少量的纳米Al203粉体，并以蓖麻油等作为分散剂，不仅不会明显影响流延浆料的胶体特性，而且可获得纳米氧化铝和氮化铝的分散特性好、均匀混合的浆料，提高物料的烧结活性。2、本发明提供的A1N陶瓷配方中添加了少量如仲丁醇铝C12H27A103、异丙醇铝C9H21A103和乙酰丙酮铝C15H21Alo6等有机铝中的一种或几种的混合物，上述有机铝可完全地、均匀地溶解于配制流延浆料的乙醇、丁酮等溶剂中。由于这些有机铝在A1N素坯的排胶(60(TC)过程中，会发生分解氧化，从而原位生成高活性的纳米八1203，并均匀地分散在A1N基体的素坯中。3、纳米八1203或由仲丁醇铝C12H27A103、异丙醇铝C9H2iA103和乙酰丙酮铝C。H^A106等有机铝经排胶而原位生成的纳米Al203与Y203、CaO、1^20等氧化物，或￥73、CaF2氟化物等助烧结剂，可在^70(TC的温度下产生含Al液相，并且均匀分布在A1N颗粒周围，有利于在较低的温度(S180(TC)下实现A1N陶瓷的致密化烧结；且由于少量液相均匀地分布在陶瓷晶界，有利于提高陶瓷基板的色泽一致性、平整度和粗糙度等产品性能。4、采用本发明的A1N陶瓷的组成配方不仅适用于A1N陶瓷基板的流延法生产，而且适用于干压成型等方法的A1N陶瓷的生产。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1、添加纳米氧化铝的流延成型法A1N陶瓷基板的制备原料陶瓷原料包括A1N粉体、Y203粉体、CaC03粉体和纳米A1203(D50=250nm)粉体，物料混合及成型有机助剂包括溶剂丁酮和无水乙醇、粘结剂PVB、分散剂,麥麻油和增塑剂邻苯二甲酸二丁脂(DBP)、聚乙二醇(PEG)。AlN陶瓷组成配方:AlN、Y203、CaO和纳米Al203的重量百分含量分别为94.0。/0、5.0%、0.8%禾口0.2%。其中，CaO实际上由CaC03引入，CaC03的添加量由其分子式中CaO所占的重量百分比进行换算，即CaC03的摩尔添加量与CaO的摩尔添加量相同。流延桨料配制按上述A1N陶瓷的组成配方，采用通常的流延成型工艺，将A1N、Y203、CaC03和纳米Al203与一定重量百分比的无水乙醇、丁酮、蓖麻油、粘结剂PBV、邻苯二甲酸二丁脂、聚乙二醇，利用球磨机进行48小时的球磨，得到物料混合均匀的初级流延浆料。然后，对初级浆料进行真空除泡处理，制得适于流延成型用的流延浆料。其中，无水乙醇、丁酮、蓖麻油、粘结剂PBV、邻苯二甲酸二丁脂、聚乙二醇的用量与现有方法中的加入量完全一致。流延成型将流延浆料通过流延机制备流延素坯(片)带。冲切成形将流延素坯(片)冲切成形为一定尺寸的素坯片。排胶将素坯片置于排胶炉中，在58(TC的温度下，大气气氛中进行排胶处理，以排除素坯中的各种有机物，获得不含残余碳的陶瓷坯片。高温烧结将排胶后的陶瓷坯片置于石墨高温电阻炉中，流动N2气气氛保护下进行176(TC、保温5小时的烧结，获得氮化铝陶瓷基板。所制备的如100xl00xlmm尺寸的A1N陶瓷基板的性能如表1所示。表1添加纳米氧化铝的流延法成型、1760°C/5h烧结制备的A1N陶瓷基板性會<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2、添加异丙醇铝的流延成型法A1N陶瓷基板的制备原料陶瓷原料包括A1N粉体、￥203粉体、异丙醇铝C9H21A103，物料混合及成型有机助剂包括溶剂丁酮和无水乙醇、粘结剂PVB、分散剂蓖麻油和增塑剂邻苯二甲酸二丁脂(DBP)、聚乙二醇(PEG)。A1N陶瓷组成配方A1N、丫203和八1203的重量百分含量分别为95.0%、4.5%、0.5%。其中，Al203实际上由异丙醇铝C9HuA103引入，异丙醇铝C9H21A103的添加量由其分子式中八1203所占的重量百分比进行换算，即C9H21A103的摩尔添加量为A1203的摩尔添加量的2倍。流延浆料配制按上述A1N陶瓷的组成配方，采用通常的流延成型工艺，将A1N、￥203和异丙醇铝与一定重量百分比的无水乙醇、丁酮、蓖麻油、粘结剂PVB、邻苯二甲酸二丁脂、聚乙二醇，利用球磨机进行40小时的球磨，得到物料混合均匀的初级浆料。然后，对初级浆料进行真空除泡处理，制得适于流延成型用的流延浆料。其中，无水乙醇、丁酮、蓖麻油、粘结剂PVB、邻苯二甲酸二丁脂、聚乙二醇的用量与现有方法中的加入量完全一致。流延成型将流延浆料通过流延机制备流延素坯(片)带。冲切成形将流延素坯(片)冲切成形为一定尺寸的素坯片。排胶将素坯片置于排胶炉中，在58(TC的温度下，大气气氛中进行排胶处理，以排除素坯中的各种有机物，获得不含残余碳的陶瓷坯片。高温烧结将排胶后的陶瓷坯片置于钩真空高温电阻炉中，流动N2/H2混合气气氛保护下进行1780"C、保温4小时的烧结，获得氮化铝陶瓷基板。所制备的如100xl00xlmm尺寸的A1N陶瓷基板的性能如表2所示。表2添加异丙醇铝的流延法成型、1780°C/4h烧结制备的A1N陶瓷基板性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3、添加纳米氧化铝的干压成型法A1N陶瓷的制备原料陶瓷原料包括A1N粉体、￥203粉体、CaF2粉体、纳米氧化铝粉体(D50=200nm)，物料混合及成型有机助剂包括溶剂无水乙醇、粘结剂PVB、分散剂蓖麻油。AlN陶瓷组成配方:AlN、Y203、CaF2和纳米Al203的重量百分含量分别为96.013/0、2.8%、0.5%禾卩0.7%。混合物料制备按上述A1N陶瓷的组成配方，采用通常的干压成型工艺，将A1N、Y203、CaF2和纳米八1203与一定重量百分比的无水乙醇、粘结剂PVB、分散剂蓖麻油，利用球磨机进行36小时的混合得到混合浆料。将获得的混合浆料烘干后破碎、造粒，获得混合物料，备用。其中，无水乙醇、粘结剂PVB、分散剂蓖麻油的用-3与现有方法中的加入量完全一致。干压成型混合物料通过压力成型机制备具有一定形状和尺寸的素坯。排胶将素坯片于58(TC的温度下，大气气氛中进行排胶。高温烧结将排胶后的陶瓷坯片置于钨真空高温电阻炉中，流动N2/H2混合气气氛保护下进行178(TC、保温4小时的烧结，获得氮化铝陶瓷。所制备的如cp20xlmm的A1N陶瓷的性能如表3所示。表3添加纳米氧化铝的干压成型、1780°C/4h烧结制备的A1N陶瓷的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例4、添加异丙醇铝的干压成型法A1N陶瓷的制备原料陶瓷原料包括A1N粉体、￥203粉体、异丙醇铝C9H21A103，物料混合及成型有机助剂包括溶剂无水乙醇、粘结剂PVB、分散剂蓖麻油。A1N陶瓷组成配方氮化铝A1N、氧化钇Y203和氧化铝A1203的重量百分含量分别为97.5%、1.5%、1.0%。其中，八1203实际上由异丙醇铝(:91121八103引入，异丙醇铝C9H21A103的添加量由其分子式中A1203所占的重量百分比进行换算，即C9H21A103的摩尔添加量为A1203的摩尔添加量的2倍。混合物料制备按上述A1N陶瓷的组成配方，采用通常的干压成型粉料配制技术，按上述A1N陶瓷的组成配方，将A1N、Y203和异丙醇铝C9H2iA103与一定重量百分比的无水乙醇、粘结剂PVB、分散剂蓖麻油，利用球磨机进行36小时的混合得到混合浆料。将球磨混合获得的浆料烘干后破碎、造粒，获得混合物料，备用。其中，无水乙醇、粘结剂PVB、分散剂蓖麻油的用量与现有方法中的加入量完全一致。干压成型混合物料通过压力成型机制备具有一定形状和尺寸的素坯。排胶将素坯片于58(TC的温度下，大气气氛中进行排胶。高温烧结将排胶后的陶瓷坯片置于石墨高温电阻炉中，流动N2气气氛保护下进行180(TC、保温6小时的烧结，获得氮化铝陶瓷。所制备的如cp20xlmm的A1N陶瓷的性能如表4所示。表4添加异丙醇铝的干压成型、180(TC/6h烧结制备的AlN陶瓷性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种氮化铝陶瓷材料，是由氮化铝、液相烧结助剂、助烧结剂和成型有机助剂制备得到的；所述液相烧结助剂为纳米氧化铝、仲丁醇铝、异丙醇铝或乙酰丙酮铝中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；所述助烧结剂为Y2O3、CaO、Li2O、YF3或CaF2中的任意一种或其任意比例的混合物；所述成型有机助剂为溶剂、分散剂、粘结剂或增塑剂中的任意一类或几类以任意比例混合的混合物。2、根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于所述纳米氧化铝的粒径为20-600亂3、根据权利要求1或2所述的陶瓷材料，其特征在于所述氮化铝、液相烧结助剂和助烧结剂的质量百分比为94-98:x:y，0<x《l，l《y<6;其中，所述液相烧结助剂的质量百分比按氧化铝计；所述仲丁醇铝、异丙醇铝或乙酰丙酮铝的摩尔用量为所述纳米氧化铝的摩尔用量的2倍。4、根据权利要求1或2所述的陶瓷材料，其特征在于所述溶剂为丁酮和/或无水乙醇；所述分散剂为鱼油、蓖麻油或三油酸甘油脂中的任意一种或其任意比例的混合物；所述粘结剂为聚乙烯醇縮丁醛；所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁脂或聚乙二醇。5、一种制备权利要求l-4任一所述氮化铝陶瓷材料的方法，是将原料采用干压成型或流延成型方法进行制备，得到所述氮化铝陶瓷材料，其特征在于所述原料为氮化铝、液相烧结助剂、助烧结剂和成型有机助剂；'其中，所述液相烧结助剂为纳米氧化铝、仲丁醇铝、异丙醇铝或乙酰丙酮铝中的任意一种或其任意比例的混合物；所述助烧结剂为Y203、CaO、Li20、YF3或CaF2中的任意一种或其任意比例的混合物；所述成型有机助剂为溶剂、分散剂、粘结剂或增塑剂中的任意一类或几类以任意比例混合的混合物。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述釆用干压成型或流延成型方法进行制备的步骤中，高温烧结步骤为常压烧结或热压烧结，烧结温度为1700°C-1820°C。7、根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述氮化铝、液相烧结助剂和助烧结剂的质量份数比为94-98:x:y;其中，液相烧结助剂的质量百分比按氧化铝计，0<x≦l，l≦y<6;所述仲丁醇铝、异丙醇铝或乙酰丙酮铝的用量与所述纳米氧化铝的摩尔用量相同。8、根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述纳米氧化铝的粒径为20-600nm。9、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述溶剂为丁酮和/或无水乙醇；所述分散剂为鱼油、蓖麻油或三油酸甘油脂中的任意一种或其任意比例的混合物；所述粘结剂为聚乙烯醇縮丁醛；所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁脂或聚乙二醇。全文摘要本发明公开了一种氮化铝陶瓷材料及其制备方法。该方法是在现有常用制备方法的原料中添加纳米氧化铝，再按照常规制备工艺进行制备。可通过直接添加纳米氧化铝或通过添加有机铝，如仲丁醇铝、异丙醇铝或乙酰丙酮铝，并借助有机铝的低温分解间接获得原位生长的纳米氧化铝。该方法可应用于干压成型和流延成型，采用常压或热压烧结等陶瓷制备工艺，可获得氮化铝和纳米氧化铝分散特性好、均匀混合的浆料，有利于提高物料的烧结活性、降低烧结温度，以及提高陶瓷基板的色泽一致性、平整度和粗糙度，降低生产成本，在氮化铝陶瓷生产领域具有广泛的应用。文档编号C04B35/581GK101386539SQ20081022431公开日2009年3月18日申请日期2008年10月16日优先权日2008年10月16日发明者周和平,伟孙申请人:清华大学