专利名称：表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化硅陶瓷透波材料的制备方法，特别是表面致密多孔氮化硅
陶瓷透波材料的制备方法。
背景技术：
致密材料的介电常数要大于由同一种物质制备的多孔材料的介电常数，且多孔材料的介电常数与致密材料的介电常数存在着如下关系
<formula>formula see original document page 3</formula>
<formula>formula see original document page 3</formula> 式中e为致密材料的介电常数；
e'为多孔材料的介电常数；
P为多孔材料的孔隙率。 根据公式，当Si具陶瓷的孔隙率大于35X时，其介电常数满足天线罩透波材料介电常数小于4.0的要求。 文献1 "JunYang， Jian-Feng Yang， Shao-Yun Shan， and Ji-Qiang Gao.Effectof Sintering Additives on Micro structure and Mechanical Properties of Porous Silicon NitrideCeramics, J.Am.Ceram.Soc.， 2006， 89(12): 3843-3845"公开了一种采用无压烧结法制备多孔Si3N4陶瓷的方法。其中以Lu203作为烧结助剂所制备的多孔Si3N4陶瓷的性能最佳，其弯曲强度为188MPa，断裂韧性为3.1MPa'm"2，满足天线罩透波材料的力学性能要求；其孔隙率为51%，满足天线罩透波材料的介电性能要求。但是该多孔SisN4陶瓷的表面硬度很低，只能达到0.8 l.OGPa。因此采用该多孔Si3N4陶瓷制备的天线罩的抗机械冲击性能很差。 文献2 "专利号是6091375的美国专利"公开了一种制备内部多孔表面致密的多孔Si具陶瓷天线罩的方法，将多孔Si具陶瓷表面涂覆一层致密的树脂材料。该陶瓷的孔隙率为40 55%，弯曲强度最高可达196MPa，介电常数为2.7 3.3，介电损耗为0.0005 0.001。该材料的弯曲强度和介电常数均满足天线罩透波材料的性能要求，且致密的树脂涂层一定程度上提高了多孔Si3N4陶瓷的表面硬度。但是树脂涂层的使用温度较低，因此该材料只能用作飞行速度较低的导弹天线罩。
发明内容
为了克服现有技术方法制备的多孔Si3N4陶瓷表面硬度低的不足，本发明提供一种表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法，通过对多孔氮化硅(以下简称Si3N4)陶瓷进行化学气相沉积Si3N4，可以显著提高多孔Si3N4陶瓷的表面硬度。且化学气相沉积SisN4后，多孔Si3N^甸瓷仍然具有很高的孔隙率，满足天线罩透波材料的介电性能要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案 一种表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法，其特点是包括下述步骤
(a)将55 80重量份的Si3N4粉、5 10重量份的Lu203粉与5 35重量份的酚醛树脂混合，然后按每100克混合料加入200 300毫升的无水乙醇和15 25颗直径8 12毫米的氧化铝球，球磨15 20小时，80 IO(TC烘干8 10小时，制备出Si3N4、 1^203和酚醛树脂的均匀混合粉料；将混合粉料破碎后，过40 60目筛，在80 lOOMPa压力下模压制成坯体； (b)将坯体放入高温管式炉中在空气气氛中升温至750 85(TC，保温5 8小时进行氧化除碳；(c)将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.3 0.5MPa氮气保护，在1750 185(TC保温2 4小时进行无压烧结，制备出多孔Si3N4陶瓷；
(d)将多孔Si3N4陶瓷放入Si3N4化学气相沉积炉中沉积Si3N4，沉积温度为950 1050°C，沉积时间为40 80小时。 本发明的有益效果是由于对多孔Si3N4陶瓷进行了化学气相沉积，多孔SisN4陶瓷的力学性能显著提高，所制备的表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的表面硬度由现有技术的0.8 l.OGPa提高到4.0 6.3GPa ;而且Si3N4陶瓷仍然具有很高的孔隙率，因此其介电常数仍然低于4.0，满足天线罩透波材料的介电性能要求，见下表。
孔隙率 (%)密度 (g/cm3)弯曲强度 (MPa)断裂韧性 (MPa . m1/2)硬度 (GPa)介电 常数介电损耗 (X10-3)
实施例136±12.06±0.02269±114.8±0.36.3±0.43.981.88
实施例242±11.90±0.02229±134.4±0.35.9±0.23.801.74
实施例344±11.86±0.02198±154.2±0.45.7±0.33.711.69
实施例440±11.92±0.02250±194.3±0.34.0±0.43.871.79 下面结合附图和具体实施方式
对本发明作详细说明。
图1是本发明表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法流程 图2是实施例1制备的多孔Si3N4陶瓷透波材料的显微照片；
图3是背景技术文献1制备的多孔Si3N4陶瓷的显微照片。
具体实施例方式
实施例1 :将55克平均粒径为1.5微米的Si3N4粉与10克Lu203粉混合，然后再加入35克酚醛树脂，200毫升的无水乙醇，并加入15颗直径为8 12毫米的氧化铝球，球磨15小时后取出放入干燥箱中8(TC干燥10小时。将干燥后的粉料取出研碎后过60目筛，得到颗粒度均匀的混合粉料。将混合粉料倒入钢模中，采用80MPa的压力将混合粉体模压成条形坯体。将坯体放入高温管式炉中并在空气中升温至75(TC保温5小时进行氧化除碳，然后在静态空气中降至室温。将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.3MPa的氮气保护升温至175(TC保温2h进行无压烧结制备出多孔Si3N4陶瓷。将多孔Si3N4陶瓷放入Si3N4化学气相沉积炉中，95(TC沉积80小时后取出，获得孔隙率为36%的表面致密的多孔Si3N4陶瓷。 在室温环境下测试，该陶瓷的密度为2.06±0.02g/Cm3、抗弯强度为269士llMPa、断裂韧性为4.8±0.3MPa.m1/2、表面硬度为6.3士0.4GPa、介电常数为3.98、介电损耗为1.88Xl(r3。 实施例2 :将60克平均粒径为1.3微米的Si3N4粉与8克Lu203粉混合，然后再加入25克酚醛树脂，230毫升的无水乙醇，并加入20颗直径为8 12毫米的氧化铝球，球磨17小时后取出放入干燥箱中85t:干燥9小时。将干燥后的粉料取出研碎后过60目筛，得到颗粒度均匀的混合粉料。将6克的混合粉料倒入钢模中，采用90MPa的压力将混合粉体模压成条形坯体。将坯体放入高温管式炉中并在空气中升温至78(TC保温6小时进行氧化除碳，然后在静态空气中降至室温。将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.4MPa的氮气保护升温至179(TC保温3h进行无压烧结制备出多孔Si3N4陶瓷。将多孔Si3N4陶瓷放入Si3N4化学气相沉积炉中，99(TC沉积70小时后取出，获得孔隙率为42%的表面致密的多孔Si3N4陶瓷。 在室温环境下测试，该陶瓷的密度为1.9±0.02g/Cm3、抗弯强度为229士13MPa、断裂韧性为4.4士0.3MPa m1/2、表面硬度为5.9士0.2GPa、介电常数为3.80、介电损耗为1.74Xl(r3。 实施例3 :将70克平均粒径为0.9微米的Si3N4粉与6克Lu203粉混合，然后再加入15克酚醛树脂，270毫升的无水乙醇，并加入25颗直径为8 12毫米的氧化铝球，球磨20小时后取出放入干燥箱中9(TC干燥9小时。将干燥后的粉料取出研碎后过50目筛，得到颗粒度均匀的混合粉料。将混合粉料倒入钢模中，采用95MPa的压力将混合粉体模压成条形坯体。将坯体放入高温管式炉中并在空气中升温至81(TC保温7小时进行氧化除碳，然后在静态空气中降至室温。将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.4MPa的氮气保护升温至183(TC保温3h进行无压烧结制备出多孔Si3N4陶瓷。将多孔Si3N4陶瓷放入Si3N4化学气相沉积炉中，103(TC沉积60小时后取出，获得孔隙率为44%的表面致密的多孔Si3N4陶瓷。 在室温环境下测试，该陶瓷的密度为1.86±0.02g/Cm3、抗弯强度为198士15MPa、断裂韧性为4.2±0.4MPa.m1/2、表面硬度为5.7士0.3GPa、介电常数为3.71、介电损耗为1.69X10-3。 实施例4 :将80克平均粒径为0.6微米的Si3N4粉与5克Lu203粉混合，然后再加入5克酚醛树脂，300毫升的无水乙醇，并加入25颗直径为8 12毫米的氧化铝球，球磨20小时后取出放入干燥箱中10(TC干燥8小时。将干燥后的粉料取出研碎后过40目筛，得到颗粒度均匀的混合粉料。将混合粉料倒入钢模中，采用lOOMPa的压力将混合粉体模压成条形坯体。将坯体放入高温管式炉中并在空气中升温至85(TC保温8小时进行氧化除碳，然后在静态空气中降至室温。将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.5MPa的氮气保护升温至185(TC保温4h进行无压烧结制备出多孔Si3N4陶瓷。将多孔Si3N4陶瓷放入Si3N4化学气相沉积炉中，105(TC沉积40小时后取出，获得孔隙率为40%的表面致密的多孔Si3N4陶瓷。 在室温环境下测试，该陶瓷的密度为1.92±0.02g/Cm3、抗弯强度为250士19MPa、断裂韧性为4.3±0.3MPa m1/2、表面硬度为4.0士0.4GPa、介电常数为3.87、介电损耗为1.79X10-3。 发明人对制备表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的下述方法的各种工艺范围进行了多次实验，均取得了良好的效果。 (a)将55 80重量份的Si3N4粉、5 10重量份的Lu203粉与5 35重量份的酚醛树脂混合，然后按每100克混合料加入200 300毫升的无水乙醇和15 25颗直径8 12毫米的氧化铝球，球磨15 20小时，80 IO(TC烘干8 10小时，制备出Si3N4、 1^203和酚醛树脂的均匀混合粉料；将混合粉料破碎后，过40 60目筛，在80 lOOMPa压力下模压制成坯体； (b)将坯体放入高温管式炉中在空气气氛中升温至750 850°C ，保温5 8小时进行氧化除碳； (c)将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.3 0.5MPa氮气保护，在1750 185(TC保温2 4小时进行无压烧结，制备出多孔Si3N4陶瓷；
(d)将多孔Si3N4陶瓷放入Si3N4化学气相沉积炉中沉积Si3N4，沉积温度为950 1050°C，沉积时间为40 80小时。
权利要求
一种表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(a)将55～80重量份的Si3N4粉、5～10重量份的Lu2O3粉与5～35重量份的酚醛树脂混合，然后按每100克混合料加入200～300毫升的无水乙醇和15～25颗直径8～12毫米的氧化铝球，球磨15～20小时，80～100℃烘干8～10小时，制备出Si3N4、Lu2O3和酚醛树脂的均匀混合粉料；将混合粉料破碎后，过40～60目筛，在80～100MPa压力下模压制成坯体；(b)将坯体放入高温管式炉中在空气气氛中升温至750～850℃，保温5～8小时进行氧化除碳；(c)将氧化除碳后的坯体放入高温烧结炉中，采用0.3～0.5MPa氮气保护，在1750～1850℃保温2～4小时进行无压烧结，制备出多孔Si3N4陶瓷；(d)将多孔Si3N4陶瓷放入Si3N4化学气相沉积炉中沉积Si3N4，沉积温度为950～1050℃，沉积时间为40～80小时。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述^3^粉的平均直径是0.6 `1.5微米。
全文摘要
本发明公开了一种表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法，首先将平均直径为0.6～1.5微米的Si3N4粉、Lu2O3与酚醛树脂制成均匀的混合粉料，经球磨、烘干后破碎、过筛，模压制成坯体；然后在高温管式炉中进行氧化除碳，在高温烧结炉进行无压烧结制备出多孔Si3N4陶瓷；最后采用化学气相沉积Si3N4提高多孔Si3N4陶瓷的表面硬度。由于对多孔Si3N4陶瓷进行了化学气相沉积，多孔Si3N4陶瓷的力学性能显著提高，所制备的表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的表面硬度由现有技术的0.8～1.0GPa提高到4.0～6.3GPa；而且Si3N4陶瓷仍然具有很高的孔隙率，因此其介电常数仍然低于4.0，满足天线罩透波材料的介电性能要求。
文档编号C04B35/622GK101691301SQ20091002414
公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者张立同, 成来飞, 李向明, 殷小玮 申请人:西北工业大学