专利名称：一种Li掺杂的P-型氧化锌薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Li掺杂的P-型氧化锌薄膜的制备方法，属半导体电功能薄膜制备工艺技术领域。
背景技术：
Zn0是一种I1-VI族化合物半导体材料，禁带宽度为3. 37 eV，室温下激子结合能为60meV，在光电、压电、热电、铁电等诸多领域都具有优异的性能，在短波长光电器件领域有着极大的应用潜力，在低维纳米领域也表现优异，拥有各种各样的纳米结构。
要实现在光电领域的广泛应用，首先必须获得性能良好的n-型和p-型ZnO材料，并实现透明的ZnO同质p-n结。高质量的n-型ZnO很容易实现，但是ZnO的p-型掺杂由于其固有的极性却非常困难，这是目前制约ZnO实际应用的瓶颈，也是ZnO研究中面临的主要挑战。一般来说，引起惨杂困难的因素主要有三个方面(1)杂质的固溶度比较低。(2)虽然杂质有足够的固溶度，但是却有很深的杂质能级，在工作温度下不能被电离。(3)会自发的形成补偿缺陷。第一个因素主要依赖于杂质的选择和生长环境。第二个因素只依赖于杂质的选择。因此，这两个因素有时可以通过选择适当的杂质、控制生长环境解决。第三个因素却是半导体内在的本质问题，最难被克服，特别是对于宽禁带半导体。这是因为半导体中补偿缺陷的形成能与费米能级(EF)所处的位置有线性依赖的关系。
当一个半导体中被掺入杂质后，费米能级会移动位置，这会导致自发的形成补偿缺陷。比如，当对半导体进行p-型掺杂，费米能级会向价带顶的方向移动。于是，带电施主缺陷的形成能就会降低，因为它们需要向费米池中提供电子(如图l所示)。由于宽禁带半导体有更加低的价带顶，施主缺陷形成能的降低幅度会变的非常大，这会极大的促进施主缺陷的形成。另外，更低的价带顶位置会导致更高的受主电离能。
发明内容
本发明的目的是提供一种Li掺杂的P-型氧化锌薄膜的制备方法本发明采用溶胶-凝胶法制备Li掺杂的P-型ZnO透明导电薄膜。
本发明一种Li掺杂的P-型氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤a.采用分析纯的二水合醋酸锌为ZnO的前驱体，醋酸锂为掺杂剂，以乙二醇甲醚为溶剂，以二乙醇胺作为稳定剂；首先用电子天平称取等摩尔的二水合醋酸锌和二乙醇胺溶于一定量的溶剂乙二醇甲醚中；搅拌使混合均匀；然后再加入一定量的醋酸锂;使锂离子的摩尔质量与锌离子摩尔质量两者的比例为O. 1: 1;也即醋酸锂与醋酸锌溶液的摩尔浓度比为O. 1: 1;
3将所得混合液在6(TC温度下恒温搅拌1 2小时，得到澄清均匀的胶体溶液，将此溶液静置24 36小时，得到溶胶；
b. 接着使用旋涂法进行涂膜；将上述制得的溶胶滴在清洗干净的石英玻璃衬底上，以3000rpm的转速旋涂30 40秒成膜；然后放到烤胶机中进行预热处理，温度为300 400°C ，保持时间为5 10分钟，以去除薄膜中的有机物和水等物质，并且提高薄膜的附着力；重复上述涂膜操作多次，得到一定厚度的掺Li氧化锌薄膜；
c. 然后再将上述氧化锌薄膜放入管式退火炉中进行高温退火处理，处理温度为500 800'C间为2 3小时，升温速率为4 6"C/min;待样品冷却至室温，取出，用密封袋保存，待用；最终的产品即为Li掺杂的P-型氧化锌薄膜。
本发明的原理和特点如下所述
溶胶一凝胶法制备的Li掺杂ZnO以有机物为前驱体，在制备过程中会引入大量的H原子，存在于未退火的薄膜中。H原子以间隙或者替位的形态存在，这两种形态都是浅施主。我们知道，补偿缺陷的形成能与费米能级的位置有密切关系。当改变ZnO的导电类型，进行p-型掺杂时，费米能级Ep向价带顶的方向移动(参见图l)，这时施主型缺陷的形成能会降低。在生长过程中引入H原子会钉扎住费米能级，降低受主缺陷的形成能，促进受主缺陷替位锂Liz 的形成，同时提高施主缺陷的形成能，抑制施主缺陷间隙锂Lii的产生。另外， 一些替位锂
Lizn会被间隙氢Hi以LZ -Hi复合对的的形式补偿掉。除了形成Lz「Hi复合对外，替位锂Lizn同
样会与间隙锂Lii形成LL-Lii形态的复合对。这样，由于大量的替位锂Lizn被复合掉，Li掺杂ZnO在没有经过高温退火处理前，并不显现p-型导电性，近似于绝缘体。在300。C的退火温度时，LiZn-Lii复合对会被打破并且间隙锂Li,会扩散出ZnO。而当退火温度高于50(TC时，Liz -Hi复合对会破裂且间隙氢Hi会从ZnO体内扩散出。因此，当退火温度达到500'C后，ZnO开始显示出弱的p-型导电特征。当温度增加到600。C，会继续分离大多数的Lizn-Hi复合对，并且驱逐H原子。这时ZnO的p-型导电性明显改善，空穴浓度也进一步提高。当然，由于还存在着替位态的H原子，这是一种更加稳定的浅施主缺陷，所以直到退火温度到达70(TC时，替位H才会被排除出ZnO。于是，在消除了替位H的补偿作用后，样品在70(TC表现出最好的p-型导电，有着最高的空穴型载流子浓度，空穴成为ZnO薄膜中的多数载流子。
本发明方法不同于平常的真空环境制备薄膜的方法，如磁控溅射或者脉冲激光沉积等方法，因为真空环境下很难提供大量的氢原子。而本发明的特点是可以选择含有氢原子的有丰几化合物作为原材料，能制备出被氢原子钝化的ZnO薄膜，随后通过高温处理排除内部的氢原子，得到p-型ZnO薄膜材料。
图1为本发明中带电缺陷形成能与费米能级位置的关系示意图。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例本实施例中的制备过程和步骤如下
(1) 、采用分析纯的二水合醋酸锌(Zn(CH3C00)2*2H20))作为Zn0的前驱体，以乙二醇甲醚为溶剂，以二乙醇胺作为稳定剂；首先用电子天平称取等摩尔的二水合醋酸锌和二乙醇胺将其溶于一定量60mL的溶剂乙二醇甲醚中；加入适量去离子水，搅拌使混合均匀；然后再加入一定量的醋酸锂(CH3C00Li 2H20);使醋酸锂溶液的摩尔浓度为0.03mol/L，醋酸锌溶液的摩尔浓度为0. 3mol/L，其两者之间比为O. 1: 1;将所得的混合液在60'C温度下恒温搅拌1小时，得到均匀的胶体溶液，将此溶液静置24小时，得到溶胶；
(2) 、接着使用旋涂法进行涂膜；将上述制得的溶胶滴在清洗干净的石英玻璃衬底上，以3000rpm的转速旋涂30秒成膜；然后放到烤胶机中进行预热处理，温度为30(TC，保持时间为5分钟，以去除薄膜中的有机物和水等物质，并且提高薄膜的附着力；重复上述涂膜操作3次，得到一定厚度的掺Li氧化锌薄膜；
(3) 、然后再将上述氧化锌薄膜放入管式退火炉中进行高温退火处理，处理温度为70(TC间为2小时，升温速率为5'C/min;待样品冷却至室温，取出，用密封袋保存，待用；最终的产品即为Li掺杂的P-型氧化锌薄膜。
另外，利用上述的同样方法和步骤，作了一些对比比较试验，即制备了无Li掺杂的氧化锌薄膜样品，以及最后高温退火处理从500 80(TC温度下处理后的Li掺杂氧化锌薄膜样品，并对其进行了一些性能测试。
各ZnO薄膜样品的测试结果列于下表1中
表l本样品的测试结果温度导电迁移率电阻率载流子浓度
rc)类型(cmVS—》(Qcm)(cm-3)
未掺杂n0.913.96X1011. 74X1017
500P4. 531. 79X1027. 72X1015
600P1. 561.26X1023. 18X1016
700P1. 35 4. 68X1019. 89X1016
■P1. 933. 01X1041. 07X10"由表可见，锂掺杂前，Zn0样品呈现n-型导电性。锂掺杂后，经过高温退火处理，Zn0呈现p-型导电性，并且在70(TC的条件下，导电性能最好，电阻率仅为46.8Qcm。
当然，退火温度过高会引起导电性能的降低。在温度达到8cxrc后，电阻率明显增大。
这是因为过高温度会使薄膜热应力增大，薄膜出现开裂现象。
本发明的制备方法可以实现ZnO的p-型掺杂，进而实现同质PN结的制备。本发明所采用的制备方法简单，使用的材料成本低廉，丰富广泛，并且不需要昂贵的真空设备，不需要许多高温设备，就能制备出性能优良的p-型ZnO薄膜。
权利要求
1、一种Li掺杂的P-型氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤a.采用分析纯的二水合醋酸锌为ZnO的前驱体，醋酸锂为掺杂剂，以乙二醇甲醚为溶剂，以二乙醇胺作为稳定剂；首先用电子天平称取等摩尔的二水合醋酸锌和二乙醇胺溶于 一定量的溶剂乙二醇甲醚中；搅拌使混合均匀；然后再加入一定量的醋酸锂；使锂离子的摩尔质量与锌离子摩尔质量两者的比例为0.1∶1；也即醋酸锂与醋酸锌溶液的摩尔浓度比为0.1∶1；将所得混合液在60℃温度下恒温搅拌1～2小时，得到澄清均匀的胶体溶液，将此溶液静置24～36小时，得到溶胶；b.接着使用旋涂法进行涂膜；将上述制得的溶胶滴在清洗干净的石英玻璃衬底上，以3000rpm的转速旋涂30～40秒成膜；然后放到烤胶机中进行预热处理，温度为300～400℃，保持时间为5～10分钟，以去除薄膜中的有机物和水等物质，并且提高薄膜的附着力；重复上述涂膜操作多次，得到一定厚度的掺Li氧化锌薄膜；c.然后再将上述氧化锌薄膜放入管式退火炉中进行高温退火处理，处理温度为500～800℃间为2～3小时，升温速率为4～6℃/min；待样品冷却至室温，取出，用密封袋保存，待用；最终的产品即为Li掺杂的P-型氧化锌薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种Li掺杂的P-型氧化锌薄膜的制备方法，属半导体电功能薄膜制备工艺技术领域。本发明方法采用溶胶-凝胶法制备Li掺杂的P-型ZnO透明导电薄膜。本发明方法主要是采用含钾的有机化合物和含锌的有机化合物作为前驱体，以有机溶液作为溶剂，在一定温度下搅拌反应，生成胶体，然后使用旋涂法在石英衬底上制备ZnO薄膜，并在一定温度下进行预热处理，最后通过高温退火处理，排除薄膜内的氢原子，获得稳定透明的P-型ZnO导电薄膜。
文档编号C03C17/22GK101671119SQ20091019655
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月27日 优先权日2009年9月27日
发明者周呈悦, 马忠权 申请人:上海大学