专利名称：一种有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法
技术领域：
本发明涉及无机纤维的制备方法，具体涉及有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法。
背景技术：
陶瓷纤维是一种轻质耐火材料，它结合了纤维的可纺织加工特性和陶瓷的耐高温等优异性能，耐高温、热稳定性好、抗氧化、耐腐蚀、隔热性能好等特性。在航空航天、原子能、冶金和石油化工、交通运输等行业得到了广泛的应用。陶瓷纤维主要应用于需要耐高温和力学性能要求较高的领域，在航空航天上用于耐烧蚀材料部件，如宇航器重返大气层的隔热罩、火箭鼻锥、喷嘴、排气口和隔板等；在冶金化工上用于耐高温的过滤和隔热材料等， 如钢铁工业中用的陶瓷纤维炉衬。陶瓷纤维主要有碳化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维及硼纤维等。氧化锆熔点为2700°C，其纤维具有熔点高、硬度大、常温下绝缘，而高温下导电等优良性质。氧化锆纤维最突出的性能是耐高温性能，隔热性能优异，IOOOk时导热系数为 0. 19ff/(m ·Κ)。氧化锆纤维是超高温条件下理想的绝热保温材料，因此广泛应用于各种高温炉的炉衬绝热保温等。氧化锆纤维可以加工成或制造成各种制品，主要包括氧化锆纤维毡、 氧化锆纤维纸、氧化锆纤维布及刚性氧化锆纤维制品等，根据其形态的不同，可以在不同的环境下使用。氧化锆纤维还用于制备金属基或陶瓷基复合材料，如氧化锆纤维与氮化物复合材料能有效提高材料的热性能。以钇稳定氧化锆纤维能明显提高复合材料的抗折强度和韧性。氧化锆纤维还用于电池隔膜，气体、液体分离和纯化，氧气含量测定，催化反应膜材料寸。目前氧化锆纤维及制品的主要制备方法有前驱体载体溶液浸渍法、溶胶凝胶法、 静电纺丝法等。前驱体载体溶液浸渍法是利用粘胶纤维等有机纤维及其纺织品为载体，以氯氧化锆、硝酸锆等含锆的无机盐溶液为浸渍液，前驱体载体纤维在浸渍液中溶胀，并吸附含锆的的无机盐，浸渍后的前驱体载体纤维经离心脱出多余的浸渍液、干燥、高温氧化烧结，最后有机前驱体载体纤维被热分解后得到保持原前驱体载体纤维形貌的氧化锆纤维。 溶胶凝胶法是以含锆的醇盐或醋酸盐等为原料，经水解、共沉淀、胶化、脱水洗涤、陈化干燥、纤维成形、高温氧化烧结等得到氧化锆纤维。前驱体载体溶液浸渍法制备氧化锆纤维工艺简单、可以不经再纺织工艺直接得到氧化锆纤维布、纸、毡等，因此由该方法制备的氧化锆纤维已成功应用于高性能电池隔膜，但这种方法不容易得到连续的长丝。溶胶凝胶法是把低分子无机锆盐通过化学合成的方法先制得具有较高分子量和一定粘度的无机高分子溶胶，经纺丝制得前驱体纤维，烧结后得到的氧化锆纤维可以是长丝，也可以是短纤维，其缺点是纺丝工艺复杂，且难以稳定。静电纺丝法是近年来发展起来的制备微纳米纤维的方法，但工业化技术还不成熟，生产效率低。专利CN101172856公开了一种多晶氧化锆纤维的制备方法，是将超细四方氧化锆细粉与分散剂和水一同混合制成泥浆，然后采用挤出-凝固法成型制备氧化锆纤维前驱
3体，此前驱体再烧结得到氧化锆纤维。但由于无机泥浆粘弹性差，纺丝容易断头，稳定性差， 所得纤维长度最大只有19. 2mm。
发明内容
本发明要解决的技术问题是氧化锆纤维的纤维短，纺丝工艺复杂，且难以稳定，提供一种原料易得，并且能利用常规工业纺丝方法，采用有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法。本发明的技术方案是一种有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法，它包括如下步骤(1)在氯氧化锆中加入二甲基甲酰胺或氨水或草酸中的任意一种，氯氧化锆与二甲基甲酰胺或氨水或草酸的物质的量比为1 0.5 2.0，在60 99°C的条件下搅拌30 60分钟，形成透明的溶胶，然后先用水后用乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为100 120°C的条件下干燥，再研磨，在温度为700 1500°C的微波烧结炉中焙烧1 1.5小时，得到纳米氧化锆粉体；(2)将步骤(1)中的纳米氧化锆与有机聚合物树脂共混，再经过溶液纺丝或熔融纺丝或静电纺丝制备得到有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤(2)中的氧化锆纤维在温度为210 350°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1000 2200°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。所述步骤(1)中优选方案是在氯氧化锆中加入二甲基甲酰胺或氨水中的任意一种，氯氧化锆与二甲基甲酰胺或氨水的物质的量比为1 0.8 1.2，在70 90°〇的条件下搅拌，形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，干燥研磨，在温度为900 1200°C的微波烧结炉中焙烧，得到纳米氧化锆粉体。所述步骤(1)中最佳方案是在氯氧化锆中加入二甲基甲酰胺，氯氧化锆与二甲基甲酰胺的物质的量比为1 1.1，在85 90°C的条件下搅拌，形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，干燥研磨，在微波烧结炉中1100°C焙烧，得到纳米氧化锆粉体。所述步骤O)中的有机聚合物树脂为聚丙烯腈树脂或酚醛树脂或聚甲基丙烯酸树脂或聚烯烃树脂或聚酰胺树脂或聚酯树脂中的任意一种。所述步骤(3)中优选热稳定化温度为250 320°C，最佳温度为观0 300°C，炭化温度为1200 1800°C，最佳温度为1400 1500°C。本发明的有益效果是本发明的原料价廉易得；纳米氧化锆与有机聚合物混合制备有机无机杂化纤维，纤维加工性能优良，充分利用有机基体的可拉伸性，能明显提高纤维性能；制备的氧化锆纤维可以是短纤维、连续纤维，也可以是纳米氧化锆纤维膜，扩大了应用范围；氧化锆纤维的制备可以采用一些常规的工艺设备，如普通纤维的纺丝、牵伸加工成型设备，制造通用碳纤维的热稳定化、炭化设备，降低了制造成本，更适合于大批量生产；生产稳定性提高，容易得到连续长丝纤维。
具体实施方式
实施例1(1)称取氯氧化锆300g，加入氨水50g，在75 80°C的条件下搅拌60分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为100°c 的条件下干燥，再研磨，在温度为1000°c的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在92 士 21nm ；(2)将步骤⑴中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚丙烯腈树脂树脂共混，再经过溶液纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤(2)中的氧化锆纤维在温度为210 320°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1200 1500°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。拉伸强度用万能材料试验机按照标准GB/T14337-93测试断裂强度为 320士60Mpao实施例2(1)称取氯氧化锆300g，加入草酸150g，在80 85°C的条件下搅拌40分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为120°C 的条件下干燥，再研磨，在温度为1000°C的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在68 士 20nm ；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚丙烯腈树脂树脂共混，再经过溶液纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤(2)中的氧化锆纤维在温度为210 320°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1200 1500°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。拉伸强度用万能材料试验机按照标准GB/T14337-93测试断裂强度为 410士40Mpa。实施例3(1)称取氯氧化锆300g，加入二甲基甲酰胺105g，在85 90°C的条件下搅拌60 分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为110°c的条件下干燥，再研磨，在温度为800°C的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在77 士 ^nm ；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚丙烯腈树脂树脂共混，再经过溶液纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤(2)中的氧化锆纤维在温度为210 320°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1200 1500°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。拉伸强度用万能材料试验机按照标准GB/T14337-93测试断裂强度为 720士50Mpa。实施例4(1)称取氯氧化锆300g，加入二甲基甲酰胺105g，在90 55°C的条件下搅拌40 分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为120°C的条件下干燥，再研磨，在温度为800°C的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在77 士 ^nm ；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与酚醛树脂树脂共混，再经过熔融纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤( 中的氧化锆纤维在温度为280 320°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1400 1500°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。拉伸强度用万能材料试验机按照标准GB/T14337-93测试断裂强度为 330士50Mpa。实施例5(1)称取氯氧化锆300g，加入氨水50g，在80 85°C的条件下搅拌50分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为100°c 的条件下干燥，再研磨，在温度为800°c的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在117 士 38nm ；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与酚醛树脂共混，再经过熔融纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤( 中的氧化锆纤维在温度为280 300°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1400 1500°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。拉伸强度用万能材料试验机按照标准GB/T14337-93测试断裂强度为 385士65Mpa。实施例6(1)称取氯氧化锆300g，加入二甲基甲酰胺105g，在80 85°C的条件下搅拌40 分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为105°C的条件下干燥，再研磨，在温度为800°C的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在77 士 ^nm ；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚甲基丙烯酸甲酯树脂共混， 再经过熔融纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤( 中的氧化锆纤维在温度为230 290°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1400 1500°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。拉伸强度用万能材料试验机按照标准GB/T14337-93测试断裂强度为 285士35Mpa。实施例7(1)称取氯氧化锆300g，加入二甲基甲酰胺Mg，在80 85°C的条件下搅拌45分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为120°C的条件下干燥，再研磨，在温度为800°C的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在77 士 ^nm ；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚酯树脂树脂共混，再经过溶液纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤( 中的氧化锆纤维在温度为250 320°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1200 1500°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。拉伸强度用万能材料试验机按照标准GB/T14337-93测试断裂强度为 220士40Mpa。实施例8
6
(1)称取氯氧化锆300g，加入二甲基甲酰胺82g，在80 85°C的条件下搅拌40分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为115°C的条件下干燥，再研磨，在温度为800°C的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在77 士 ^nm ；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚甲基丙烯酸甲酯树脂共混， 再经过静电纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤( 中的氧化锆纤维在温度为250 320°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1400 1500°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。拉伸强度用万能材料试验机按照标准GB/T14337-93测试断裂强度为 285士35Mpa。实施例9(1)称取氯氧化锆300g，加入二甲基甲酰胺75g，在70 75°C的条件下搅拌60分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为110°c的条件下干燥，再研磨，在温度为1500°c的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体，平均粒径在82 士 32nm ；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚烯烃树脂共混，再经过静电纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤( 中的氧化锆纤维在温度为250 320°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1500 1800°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。实施例10(1)称取氯氧化锆300g，加入氨水16g，在60 65°C的条件下搅拌30分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为100°c 的条件下干燥，再研磨，在温度为800°c的微波烧结炉中焙烧保温1. 5小时，得到纳米氧化锆粉体；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚酰胺树脂共混，再经过熔融纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤(2)中的氧化锆纤维在温度为210 240°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1000 1200°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。实施例11(1)称取氯氧化锆300g，加入氨水64g，在90 99°C的条件下搅拌45分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为105°C 的条件下干燥，再研磨，在温度为1500°C的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚酯树脂树脂共混，再经过溶液纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤( 中的氧化锆纤维在温度为320 320°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1200 1500°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。拉伸强度用万能材料试验机按照标准GB/T14337-93测试断裂强度为 220士40Mpa。实施例12(1)称取氯氧化锆300g，加入草酸66g，在80 85°C的条件下搅拌35分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为120°C 的条件下干燥，再研磨，在温度为1400°C的微波烧结炉中焙烧保温1. 5小时，得到纳米氧化锆粉体；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚烯烃树脂共混，再经过静电纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤⑵中的氧化锆纤维在温度为300 340°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1500 2200°C的条件下炭化，升温速率为30 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。实施例13(1)称取氯氧化锆300g，加入草酸100g，在80 85°C的条件下搅拌55分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为100°c 的条件下干燥，再研磨，在温度为700°c的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚酰胺树脂共混，再经过静电纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤( 中的氧化锆纤维在温度为300 350°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1000 1800°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。实施例14(1)称取氯氧化锆300g，加入草酸130g，在80 85°C的条件下搅拌55分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为115°C 的条件下干燥，再研磨，在温度为1400°C的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚甲基丙烯酸树脂共混，再经过静电纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤(2)中的氧化锆纤维在温度为210 250°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1800 2200°C的条件下炭化，升温速率为30 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。实施例15(1)称取氯氧化锆300g，加入氨水48g，在85 90°C的条件下搅拌45分钟，逐渐形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为100°c 的条件下干燥，再研磨，在温度为1100°C的微波烧结炉中焙烧保温1小时，得到纳米氧化锆粉体；(2)将步骤(1)中的去离子化的纳米氧化锆粉体与聚酰胺树脂共混，再经过静电纺丝制备得到具有较高力学性能的有机无机杂化氧化锆纤维；
(3)将步骤( 中的氧化锆纤维在温度为280 320°C的条件下热稳定化，升温速率为10°c /小时，在温度为1200 1600°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。
权利要求
1.一种有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法，其特征在于它包括如下步骤(1)在氯氧化锆中加入二甲基甲酰胺或氨水或草酸中的任意一种，氯氧化锆与二甲基甲酰胺或氨水或草酸的物质的量比为1 0. 5 2. 0，在60 99°C的条件下搅拌30 60 分钟，形成透明的溶胶，然后先用水后用乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，在温度为 100 120°C的条件下干燥，再研磨，在温度为700 1500°C的微波烧结炉中焙烧1 1. 5 小时，得到纳米氧化锆粉体；(2)将步骤(1)中的纳米氧化锆与有机聚合物树脂共混，再经过溶液纺丝或熔融纺丝或静电纺丝制备得到有机无机杂化氧化锆纤维；(3)将步骤O)中的氧化锆纤维在温度为210 350°C的条件下热稳定化，升温速率为 IO0C /小时，在温度为1000 2200°C的条件下炭化，升温速率为20 40°C /小时，得到无机氧化锆纤维。
2.根据权利要求1所述的有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法，其特征在于 所述步骤(1)中在氯氧化锆中加入二甲基甲酰胺或氨水中的任意一种，氯氧化锆与二甲基甲酰胺或氨水的物质的量比为1 0.8 1.2，在70 90°C的条件下搅拌，形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，干燥研磨，在温度为900 1200°C的微波烧结炉中焙烧，得到纳米氧化锆粉体。
3.根据权利要求2所述的有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法，其特征在于 所述步骤(1)中在氯氧化锆中加入二甲基甲酰胺，氯氧化锆与二甲基甲酰胺的物质的量比为1 1.1，在85 90°C的条件下搅拌，形成透明的溶胶，然后分别用水和乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，干燥研磨，在微波烧结炉中1100°C焙烧，得到纳米氧化锆粉体。
4.根据权利要求1所述的有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法，其特征在于 所述步骤O)中的有机聚合物树脂为聚丙烯腈树脂或酚醛树脂或聚甲基丙烯酸树脂或聚烯烃树脂或聚酰胺树脂或聚酯树脂中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法，其特征在于 所述步骤(3)中的热稳定化温度为250 320°C，炭化温度为1200 1800°C。
6.根据权利5所述的有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法，其特征在于所述步骤(3)中的热稳定化温度为观0 300°C，炭化温度为1400 1500°C。
全文摘要
本发明公开了一种有机聚合物无机杂化制备氧化锆纤维的方法，它包括如下步骤在氯氧化锆中加入二甲基甲酰胺或氨水或草酸中的任意一种，搅拌，形成透明的溶胶，然后先用水后用乙醇洗涤至用硝酸银试剂检验无氯离子，干燥研磨，在微波烧结炉中焙烧，得到纳米氧化锆粉体；将纳米氧化锆与有机聚合物树脂共混，再经过溶液纺丝或熔融纺丝或静电纺丝制备得到有机无机杂化氧化锆纤维；将氧化锆纤维热稳定化，炭化，得到无机氧化锆纤维。本发明的原料价廉易得；制备的氧化锆纤维可以是短纤维、连续纤维，也可以是纳米氧化锆纤维膜；氧化锆纤维的制备可以采用一些常规的工艺设备，降低了制造成本；生产稳定性提高，容易得到连续长丝纤维。
文档编号C04B35/622GK102190490SQ201010125058
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月16日 优先权日2010年3月16日
发明者孙礼武, 张旺玺, 桑向东, 焦明立, 王志新, 王艳芝, 袁祖培 申请人:中原工学院