专利名称：：低成本改性氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及到一种低成本改性氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法，其降低成本的主要方法在于使用低成本的工业废料及粗制工业品作为原料，属于建筑材料
技术领域：
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背景技术：
：混凝土减水剂是高性能混凝土中的一个重要组成成分。目前在国内市场上，高效减水剂以萘系和聚羧酸系减水剂为主，后者由于价格较高，主要用于客运专线等高性能混凝土中，另外还有密胺树脂和氨基磺酸系高效减水剂等。萘系减水剂的缺点是坍落度损失较大，并且含有一定量的硫酸钠，低温环境下很容易出现结晶沉淀，严重限制了它的冬季使用范围；而聚羧酸系高效减水剂及氨基磺酸系减水剂价格较高，影响其广泛应用。氨基磺酸系高效减水剂是一种芳香族氨基磺酸盐醛类缩合物，具有对水泥粒子的高度分散性，与水泥的相容性好，减水率高达25%以上，混凝土的耐久性好，且12小时内基本无坍落度损失，合成工艺简单。但其除价格较高外还存在掺量临界点难以控制，容易造成混凝土的泌水、扒底等问题。因此对其进行改性降低成本并改善上述缺陷，一直是混凝土外加剂领域非常受重视的问题。对于氨基磺酸系高效减水剂的改性研究，报道较多的是利用木质素或尿素进行，也有利用栲胶或含羧基单体等改性的研究报道。CN101224958A将碱木素磺化后与对氨基苯磺酸钠、苯酚、甲醛等进行缩合制备了磺化碱木素改性氨基磺酸系高效减水剂；CN101157531A则将碱木质素先与苯酚进行酚化改性，然后与氨基苯磺酸盐、甲醛进行缩合制备改性氨基磺酸系高效减水剂；CN1648099A则直接用木钙进行了改性研究；CN1583649A、CN1458108A及CN1528699A均用尿素进行改性；CN1970489A同时以萘系高效减水剂和尿素对氨基磺酸系高效减水剂进行了低成本化改性研究；CN101293757A以聚氧乙烯醚改性合成了聚醚改性型氨基磺酸系高效减水剂；CN101234865A利用纸浆稀黑液制备了木质素磺酸盐改性接枝脂肪族高效减水剂。迄今为止，没有关于使用工业废酚渣，粗制对氨基苯磺酸及草浆黑液进行低成本化改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法及其应用的报道。使用本发明制备混凝土减水剂可以节约资源，变废为宝，有利于环境保护，造福于社会及人类。
发明内容技术问题本发明的目的是提供一种低成本改性氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法，此高效减水剂的制备方法中，使用草浆黑液作为改性剂对氨基磺酸系高效减水剂进行改性，进一步降低成本，并改善一般掺有氨基磺酸系高效减水剂的新拌混凝土易泌水、扒底的缺陷。技术方案本发明涉及低成本改性氨基磺酸系高效减水剂，此减水剂使用粗制对氨基苯磺酸、工业废酚渣及甲醛作为缩合单体，用草浆黑液作为改性剂，在水溶液中化学合成，含有羟基、氨基、磺酸基等亲水基团。本发明还涉及这种低成本改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，包括以下步骤(1)将水加热至6570°C，按上述比例投入粗制对氨基苯磺酸、工业废酚渣，以及pH值调节剂总量的四分之三左右，边搅拌边升温至8590°C;(2)滴加甲醛，在1030分钟内滴完，并保持温度在9095°C之间，边搅拌边保温26小时；(3)加入剩余pH值调节剂及草浆黑液，在温度8590°C之间保温24小时；(4)冷却至室温，即制备得液体产品。该减水剂按重量百分比计，包括下述成分草浆黑液1522%;粗制对氨基苯磺酸1017%；工业废酚渣914%;甲酸1826%;pH值调节剂47%;余量为水。所述粗制对氨基苯磺酸，其重量含量>95%，作为合成单体。所述的工业废酚渣包括炼油厂废酚渣、棉酚废渣及精制双酚A废渣中的一种或任意几种的混合物。所述的pH值调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、氧化钙、氢氧化钙或氨水中的一种或一种以上的混合物。所述的草浆黑液的固含量为12%15%，木质素含量为3%6%。低成本改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法包括以下步骤a.将水加热至6570°C，按上述比例投入粗制对氨基苯磺酸、工业废酚渣，以及PH值调节剂总量的四分之三左右，边搅拌边升温至8590°C；b.滴加甲醛，在1030分钟内滴完，并保持温度在9095°C之间，边搅拌边保温26小时；c.加入剩余pH值调节剂及草浆黑液，在温度8590°C之间保温24小时；d.冷却至室温，即制备得液体产品。所述的粗制对氨基苯磺酸既作为氨基磺酸系高效减水剂的合成单体及同时又作为草浆黑液的磺化剂。所述的甲醛既作为氨基磺酸系高效减水剂合成的缩合单体，同时又作为草浆黑液中的木质素羟甲基化反应的单体。本制备方法发明的关键是通过使用粗制对氨基苯磺酸和工业废酚渣替代传统的对氨基苯磺酸(或对氨基苯磺酸钠)及苯酚作为合成单体进行高效减水剂的制备。有益效果本发明所提供的方法与以往的技术相比具有如下优点此高效减水剂的制备方法中，使用草浆黑液作为改性剂对氨基磺酸系高效减水剂进行改性，进一步降低成本，并改善一般掺有氨基磺酸系高效减水剂的新拌混凝土易泌水、扒底的缺陷。(1)投料简单，各阶段反应平稳，反应易于控制，可避免缩合反应中的爆聚和凝胶化现象的产生；(2)通过使用粗制对氨基苯磺酸及工业废酚渣作为合成单体，草浆黑液作为改性齐U，既改善了氨基磺酸系高效减水剂固有的混凝土容易泌水、扒底的缺陷，又降低了原料成本，还有利于环保；(3)本发明方法制备过程中无三废(废水、废气、废渣)排放，对环境无污染，产品本身无味，使用环境好；(4)本发明方法制备的低成本改性氨基磺酸系高效减水剂原料广泛，成本低，适应于建筑、水电、交通等行业的建筑工程，具有良好的应用前景。具体实施例方式该减水剂按重量百分比计，包括下述成分草浆黑液1522%;粗制对氨基苯磺酸1017%；工业废酚渣914%；甲酸1826%;pH值调节剂47%;余量为水。所述粗制对氨基苯磺酸，其重量含量>95%，作为合成单体。所述的工业废酚渣包括炼油厂废酚渣、棉酚废渣及精制双酚A废渣中的一种或任意几种的混合物。所述的pH值调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、氧化钙、氢氧化钙或氨水中的一种或一种以上的混合物。实施例1在反应釜中加水990公斤并加热至6570°C，投入粗制对氨基苯磺酸375公斤、精制双酚A废酚渣313公斤及片碱100公斤，边搅拌边升温至8590°C；滴加甲醛584公斤，在2030分钟内滴完，并保持温度在90°C95°C之间，保温4小时；然后加入剩余草浆黑液605公斤及片碱33公斤，在温度8590°C之间保温3小时；冷却至室温，即制备得液体产品。实施例2在反应釜中加水1010公斤并加热至6570°C，投入粗制对氨基苯磺酸370公斤、炼油厂废酚渣330公斤及片碱100公斤，边搅拌边升温至8590°C；滴加甲醛598公斤，在2030分钟内滴完，并保持温度在9095°C之间，保温3小时；然后加入剩余草浆黑液552公斤、片碱30公斤及氢氧化钙10公斤，在温度85°C90°C之间保温3小时；冷却至室温，即制备得液体产品。以下为本发明的性能情况及其与同类产品的各项性能比较情况主要原材料、混凝土配合比及试验方法原材料水泥江南水泥厂生产金宁羊P·1142.5水泥砂细度模数为2.6的中砂。石子南京江宁产玄武岩，粒径为520mm的碎石。表2中试验的混凝土配合比为水泥砂石=12.163.54。在配制混凝土时，水泥、砂、石材料按以上配合比进行称量，加水量则以控制坍落度为8士Icm为标准。未掺加外加剂配制的混凝土称为基准混凝土。混凝土性能试验主要包括减水率、泌水率、含气量、凝结时间、抗压强度、混凝土的收缩等，试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。表3中试验的混凝土配合比为水泥砂石水=11.982.740.42，为改善混凝土的和易性，各组均另加入水泥用量万分之三的SJ引气剂。表1实施例1的勻质性指标<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注掺量为固体份0.5%，水泥净浆流动度试验加水量为87mL。表2实施例1的混凝土性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注掺量为固体份0.5%。表3本发明与其它高效减水剂的混凝土性能对比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注上海产某氨基磺酸系高效减水剂SN，镇江产某氨基磺酸系高效减水剂XT，自制尿素改性氨基磺酸系高效减水剂ASU，山西产某萘系高效减水剂FDN；表中的掺量均折合成粉剂掺量，用水量中扣除减水剂引入水量。权利要求一种低成本改性氨基磺酸系高效减水剂，其特征在于该减水剂按重量百分比计，包括下述成分草浆黑液15～22％；粗制对氨基苯磺酸10～17％；工业废酚渣9～14％；甲醛18～26％；pH值调节剂4～7％；余量为水。2.如权利要求1所述的低成本改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于所述粗制对氨基苯磺酸，其重量含量>95%，作为合成单体。3.如权利要求1所述的低成本改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于所述的工业废酚渣包括炼油厂废酚渣、棉酚废渣及精制双酚A废渣中的一种或任意几种的混合物。4.如权利要求1所述的低成本改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于所述的PH值调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、氧化钙、氢氧化钙或氨水中的一种或一种以上的混合物。5.如权利要求1所述的低成本改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于所述的草浆黑液的固含量为12%15%，木质素含量为3%6%。6.一种如权利要求1所述的低成本改性氨基磺酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤a.将水加热至6570°C，按上述比例投入粗制对氨基苯磺酸、工业废酚渣，以及pH值调节剂总量的四分之三左右，边搅拌边升温至8590°C；b.滴加甲醛，在1030分钟内滴完，并保持温度在9095°C之间，边搅拌边保温26小时；c.加入剩余pH值调节剂及草浆黑液，在温度8590°C之间保温24小时；d.冷却至室温，即制备得液体产品。全文摘要低成本改性氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法包括反应釜中加入25～35重量份水，将水加热至65～70℃，投入10～17重量份相制对氨基苯磺酸、9～14重量份工业废酚渣，以及3～5重量份pH值调节剂，边搅拌边升温至85～90℃；滴加加入18～26重量份甲醛，在15～30分钟内滴完，并保持温度在90～95℃之间，保温2～6小时；加入1～2重量份pH值调节剂及15～22重量份草浆黑液，在温度85～90℃之间保温2～4小时，冷却至室温，得液体产品。该产品利用价格较低的粗制工业品及工业废料作为合成单体及改性剂，既改善了氨基磺酸系高效减水剂固有的对掺量敏感、混凝土易泌水扒底的缺陷，又降低减水剂的生产成本，同时充分利用了工业废料，减少了环境污染。文档编号C04B103/30GK101805144SQ201010150218公开日2010年8月18日申请日期2010年4月16日优先权日2010年4月16日发明者付丹华,唐修生,王冬,祝烨然,蔡明,陈国新,黄国泓申请人:南京瑞迪高新技术公司