专利名称：一种氧化锆陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明属于氧化锆陶瓷技术领域，尤其涉及一种彩色氧化锆陶瓷及其制备方法。
背景技术：
氧化锆陶瓷具有强度高、硬度高、韧性好、抗腐蚀、耐高温、成型性好等特性，被广泛应用于各个领域，如刀具、模具、阀门、耐火材料、氧传感器、固体燃料电池等近年来，随着人们对装饰品需求的不断提高，彩色氧化锆陶瓷以其优异的机械性、 鲜艳的色彩、金属光泽及无过敏作用的特点，成为高档装饰材料的新宠，如手机、表链、手链等。但是，目前氧化锆陶瓷常见的只有黑色和白色两种颜色。有文献指出也得到了蓝色、黄色氧化锆陶瓷。所以开发更多颜色的氧化锆陶瓷具有广阔的市场前景，特别是紫色氧化锆陶瓷。传统的紫色色料并不适合于氧化锆陶瓷，例如氧化锰、氧化铬、氧化镨等为原料， 合成的镨锰铬紫色陶瓷颜料。但是该紫色颜料加入氧化锆陶瓷中，并不能使氧化锆陶瓷显紫色。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，现有技术中没有显紫色的氧化陶瓷，从而提供一种紫色氧化锆陶瓷及其制备方法。一种紫色氧化锆陶瓷，其包括基体材料、烧结助剂、氧化钕、添加剂；所述基体材料为氧化钇稳定的氧化锆；所述添加剂选自氧化锌、碳酸钡和氟化钙中一种或几种；在使用 Cu-K α射线的X射线衍射中，在2 θ为34. 8 36. 2°出现最高衍射峰。本发明的第二个目的是提供了一种上述氧化锆陶瓷的制备方法。一种氧化锆陶瓷的制备方法，其包括如下步骤(1)氧化钕预处理将氧化钕颗粒加入到二乙醇胺溶液中浸泡，然后固液分离；(2)模压烧结将基材、烧结助剂、添加剂、步骤(1)预处理后的氧化钕颗粒球磨混合，后模压成形，再高温烧结而成。本发明所提供的氧化锆陶瓷显示紫色，并且显色稳定、色泽纯正靓丽。其制备方法简单易行，适用于工业大规模生产。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图
及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。一种紫色氧化锆陶瓷，其包括基体材料、烧结助剂、氧化钕、添加剂；所述基体材料为氧化钇稳定的氧化锆；所述添加剂选自氧化锌、碳酸钡和氟化钙中一种或几种；在使用 Cu-K α射线的X射线衍射中，在2 θ为34. 8 36. 2°出现衍射峰。
其中，氧化钇稳定的氧化锆为本领域技术人员所公知的，本发明优选为半稳定型氧化钇稳定的氧化锆。优选地，本发明氧化钇稳定的氧化锆中的氧化钇的摩尔分数为3 5%。本发明中烧结助剂的作用是降低陶瓷的烧结温度，提高陶瓷的烧结效果。常用的烧结助剂为热导率较高的氧化物。本发明优选选自氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙和氧化铈中的两种或两种以上。 以上几种氧化物导热率高，并且加入到氧化锆陶瓷中不会对氧化锆陶瓷产生不良的影响。更优选情况下，以烧结助剂的总重量为基准，烧结助剂的各组分及其含量为氧化镁5 50wt%、氧化铝10 50wt%、氧化硅10 50wt%、氧化钙5 50wt%、氧化铈5 50wt%。优选地，本发明中氧化钕的平均粒径为0. 1 20 μ m，更优选为1 10 μ m。本发明中的添加剂作用是增强氧化锆陶瓷的颜色稳定性，以及色彩的亮度。添加剂的平均粒径优选为1 20 μ m。优选地，以陶瓷的总重量为基准，基体材料的含量为80 95wt%，烧结助剂的含量为0. 1 5wt%，氧化钕的含量为3 IOwt%，添加剂的含量为1 5wt%。更优选地，基体材料的含量为87 90wt%，烧结助剂的含量为1 #t%，氧化钕的含量为6 IOwt %，添加剂的含量为1. 5 3wt%。本发明的紫色氧化锆陶瓷的制备方法，其包括如下步骤(1)氧化钕预处理将氧化钕颗粒加入到二乙醇胺溶液中浸泡，然后固液分离；(2)模压烧结将基材、烧结助剂、添加剂、步骤(1)预处理后的氧化钕颗粒球磨混合，后模压成形，再高温烧结而成。本发明的氧化钕颗粒的平均粒径优选为0. 1 20 μ m，更优选为1 10 μ m。其中，本发明对二乙醇胺溶液的用量没有太多限制，能完全将氧化钕浸没即可。本发明优选每克氧化钕的二乙醇胺溶液的用量为10 40mL。优选地，二乙醇胺溶液的浓度为1. 5 4mol/L。优选情况下，浸泡是在搅拌状态下进行。更优选在100 250rad/min下浸泡 0. 5 2h。然后固液分离，即将氧化钕颗粒从溶液中分离出来。可以采用过滤、抽滤、离心沉淀等常用的固液分离方法。再将分离出的氧化钕颗粒干燥。步骤O)，将基材材料、烧结助剂、添加剂、步骤(1)处理后的氧化钕颗粒球磨混
I=I O本发明优选先将氧化钕颗粒与添加剂球磨混合，然后加入基体材料球磨混合，最后加入烧结助剂球磨混合。其中，模压成形为本领域技术人员所公知的，在此不做赘述。高温烧结亦为本领域技术人员所公知的，本发明优选在1400 1650°C下烧结1 10h，更优选为1450 1600°C下烧结3 8h。本发明优选在惰性气氛下烧结，因为在氧化性气氛下，烧结时会有少量的三价钕离子被氧化为高价，从而导致紫色较浅。而在惰性气氛下，钕离子的显色效率高，陶瓷颜色较深。本发明的惰性气氛是指O族气体气氛或者氮气等气氛或者其混合气氛。众所周知，彩色陶瓷的色料要经过高温烧结而均勻形成在陶瓷材料中。而氧化锆陶瓷的烧结温度相对普通陶瓷材料要高出很多，一般高于1400°C。在如此的高温下，一般陶瓷色料或着色剂会发生分解或挥发，难以达到显色效果，从而难以制得呈色鲜艳的彩色氧化锆陶瓷，更别说紫色氧化锆了。本发明的发明人意外发现，将氧化钕颗粒浸泡在二乙醇胺溶液中，然后和基体、烧结助剂以及添加剂一起制备，制备出的氧化锆陶瓷显出稳定的紫色。本发明推定的原因是， 氧化钕颗粒在二乙醇胺的浸泡下，二乙醇胺与氧化钕颗粒的表面反应，消除了氧化钕颗粒表面的悬键，降低了氧化钕的表面能，使钕离子的活性提高。当烧结时，助熔剂先融化，在液体环境中，促进钕取代锆，形成稳定的晶格结构。其XRD图中2 θ为34. 8 36. 2°出现衍射峰，就是锆和钕结合所产生的衍射峰；从而使氧化锆陶瓷显现稳定的紫色。三价钕离子在可见光部分的吸收峰较多，颜色复杂。锆和钕结合，使三价钕离子的光谱产生偏移，呈现稳定的紫色。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1基体88g半稳定型氧化钇稳定的氧化锆，其中氧化钇的摩尔分数为3%。烧结助剂0. 6g氧化镁，0. 8g氧化硅，0. 6g氧化铝氧化钕8g平均粒径为5 μ m的氧化钕添加剂0. 4g氧化锌，0. 8g碳酸钡，0. 8g氟化钙(1)预处理先将氧化钕颗粒加入到240ml 3mol/L的二乙醇胺溶液中，在200rad/ min转速下搅拌lh。然后将氧化钕颗粒从二乙醇胺溶液中过滤出来，在100°C干燥0. 5h。(2)模压烧结将基体、烧结助剂、步骤⑴得到的氧化钕以及添加剂加入到200mL 无水乙醇中，然后球磨混合6h。取出后置于100°C的烘箱中烘干6h。用瓷研钵将得到的粉料碾碎后过200目筛。用四柱下压式油压机将过筛后的粉末以25kN/cm2的压强压制lmin， 压制成5*2*1厘米的坯体。将压制后的坯体在箱式电炉(山东永法试验电炉厂KS S-17XB， 17000C )中以1500°C烧结5h，即制得紫色氧化锆陶瓷，记作Al。实施例2基体94g半稳定型氧化钇稳定的氧化锆，其中氧化钇的摩尔分数为3. 5%。烧结助剂0· 5g氧化镁，0. 5g氧化钙氧化钕3g平均粒径为1 μ m的氧化钕添加剂0. 4g氧化锌，0. 8g碳酸钡，0. 8g氟化钙(1)预处理先将氧化钕颗粒加入到90ml 3mol/L的二乙醇胺溶液中，在200rad/ min转速下搅拌lh。然后将氧化钕颗粒从二乙醇胺溶液中过滤出来，在100°C干燥0. 5h。(2)模压烧结将基体、烧结助剂、步骤(1)得到的氧化钕以及添加剂加 入200mL 无水乙醇中，然后球磨混合6h。取出后置于100°C的烘箱中烘干6h。用瓷研钵将得到的粉料碾碎后过200目筛。用四柱下压式油压机将过筛后的粉末以25kN/cm2的压强压制Imin 压制成5*2*1厘米的坯体。将压制后的坯体在箱式电炉(山东永法试验电炉厂KS S-17XB) 中以1450°C烧结5h，即可制得紫色氧化锆陶瓷，记作A2。实施例3
基体83g半稳定型氧化钇稳定的氧化锆，其中氧化钇的摩尔分数为3%。烧结助剂Ig氧化镁，Ig氧化铝，2g氧化硅，Ig氧化铈氧化钕IOg平均粒径为20 μ m的氧化钕添加剂0. 4g氧化锌，0. 8g碳酸钡，0. 8g氟化钙(1)预处理先将氧化钕颗粒加入到300ml 3mol/L的二乙醇胺溶液中，在200rad/ min转速下搅拌lh。然后将氧化钕颗粒从二乙醇胺溶液中过滤出来，在100°C干燥0.证。(2)模压烧结将基体、烧结助剂、步骤⑴得到的氧化钕以及添加剂加入200mL 无水乙醇中，然后球磨混合他。取出后置于100°c的烘箱中烘干他。用瓷研钵将得到的粉料碾碎后过200目筛。用四柱下压式油压机将过筛后的粉末以25kN/cm2的压强压制Imin 压制成5*2*1厘米的坯体。将压制后的坯体在箱式电炉(山东永法试验电炉厂KS S-17XB) 中以1600°C烧结5h，即可制得紫色氧化锆陶瓷，记作A3。实施例4基体88g半稳定型氧化钇稳定的氧化锆，其中氧化钇的摩尔分数为5%。烧结助剂0. 6g氧化镁，0. 8g氧化硅，0. 6g氧化铝氧化钕8g平均粒径为5 μ m的氧化钕添加剂0. 4g氧化锌，0. 8g碳酸钡，0. 8g氟化钙(1)预处理先将氧化钕颗粒加入到MOml 1.5mol/L的二乙醇胺溶液中，在 250rad/min转速下搅拌池。然后将氧化钕颗粒从二乙醇胺溶液中过滤出来，在100°C干燥 0. 5h0(2)模压烧结将基体、烧结助剂、步骤(1)得到的氧化钕以及添加剂加入200mL 无水乙醇中，然后球磨混合他。取出后置于100°c的烘箱中烘干他。用瓷研钵将得到的粉料碾碎后过200目筛。用四柱下压式油压机将过筛后的粉末以25kN/cm2的压强压制Imin 压制成5*2*1厘米的坯体。将压制后的坯体在箱式电炉(山东永法试验电炉厂KS S-17XB) 中以1500°C烧结5h，即可制得紫色氧化锆陶瓷，记作A4。实施例5基体85g半稳定型氧化钇稳定的氧化锆，其中氧化钇的摩尔分数为5%。烧结助剂0. 6g氧化镁，0. 8g氧化硅，0. 6g氧化铝氧化钕8g平均粒径为5 μ m的氧化钕添加剂1. 5g氧化锌，1. 5g碳酸钡，2g氟化钙(1)预处理先将氧化钕颗粒加入到MOml 1.5mol/L的二乙醇胺溶液中，在 250rad/min转速下搅拌池。然后将氧化钕颗粒从二乙醇胺溶液中过滤出来，在100°C干燥 0. 5h0(2)模压烧结将基体、烧结助剂、步骤⑴得到的氧化钕以及添加剂加入200mL 无水乙醇中，然后球磨混合他。取出后置于100°c的烘箱中烘干他。用瓷研钵将得到的粉料碾碎后过200目筛。用四柱下压式油压机将过筛后的粉末以25kN/cm2的压强压制Imin 压制成5*2*1厘米的坯体。将压制后的坯体在箱式电炉(山东永法试验电炉厂KS S-17XB) 中以1500°C烧结5h，即可制得本发明的氧化锆陶瓷，记作A5。对比例1目前，氧化锰、氧化铬、氧化镨等为原料，采用均勻共沉淀法在1100°C下保温池，合成了镨锰铬紫色陶瓷颜料。用镨锰铬紫色陶瓷颜料代替氧化钕，其他同实施例1制备氧化锆陶瓷，记作ACl。性能测试 XRD测试采用日本理学公司的D/MAX2200PC型XRD测试仪，测试电压为40KV ；测试电流为20mA。将上述实施例与对比例制得的氧化锆陶瓷样品A1-A5和ACl放入抛光机(湖南科信电子系统装备有限公司，PW-1000CE-JY精密单面抛光机)中，先导入中位径5微米绿碳化硅(南通市金东方金刚砂厂，W 5)粉末粗磨，再用中位径1. 5微米绿碳化硅(南通市金东方金刚砂厂，Wl. 5)粉末细磨，最后用中位径0. 5微米金刚石(常熟金刚石粉末厂，W0. 5)粉末抛光，用水洗净，得到抛光后的检测样品。陶瓷的颜色测试采用分光光度计0030007(上海精密仪器仪表有限公司，型号723A)和光泽度仪 0070002(北京泰亚赛福科技发展有限责任公司，MN型)对抛光后的氧化锆陶瓷样品A 1-A5 和ACl的光泽度和色度进行检测，结果如表1所示。陶瓷的性能测试采用洛式硬度计(上海研润光机科技有限公司硬度计分厂，MC010-HR-150A)和万能试验机(天津天有利电炉有限公司，高低温万能实验机，WSM-20KB)对抛光后的氧化锆陶瓷样品A1-A5和ACl的硬度和抗弯强度进行检测；采用线性耐磨仪(美国Taber5750)测试条件为荷重600g、行程1英寸，测试氧化锆陶瓷样品A1-A5和ACl的耐摩擦性，结果如表1 所示。表 权利要求
1.一种氧化锆陶瓷，其包括基体、烧结助剂、氧化钕、添加剂；所述基体为氧化钇稳定的氧化锆；所述添加剂选自氧化锌、碳酸钡和氟化钙中一种或几种；在使用Cu-K α射线的X 射线衍射中，在2 θ为34. 8 36. 2°出现衍射峰。
2.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷，其特征在于所述基体中氧化钇的摩尔分数为3% 5%。
3.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷，其特征在于所述烧结助剂为氧化镁、氧化铝、 氧化硅、氧化钙和氧化铈中的两种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷，其特征在于以陶瓷的总重量为基准，所述基体材料的含量为80 95wt %，所述烧结助剂的含量为0. 1 5wt %，所述氧化钕的含量为3 IOwt %，所述添加剂的含量为1 5wt%。
5.根据权利要求4所述的氧化锆陶瓷，其特征在于以陶瓷的总重量为基准，所述基体材料的含量为87 90wt%，所述烧结助剂的含量为1 4wt%，所述氧化钕的含量为6 IOwt%，所述添加剂的含量为1. 5 3wt%。
6.一种权利要求1所述的氧化锆陶瓷的制备方法，其包括如下步骤(1)氧化钕预处理将氧化钕颗粒加入到二乙醇胺溶液中浸泡，然后固液分离；(2)模压烧结将基材、步骤(1)处理后的氧化钕颗粒、烧结助剂、添加剂球磨混合，后模压成形，再高温烧结而成。
7.根据权利要求6所述的氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述氧化钕颗粒的平均粒径为0. 1 20 μ m ；所述添加剂的平均粒径为1 20 μ m。
8.根据权利要求6所述的氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述二乙醇胺溶液的浓度为1. 5 4mol/L。
9.根据权利要求7所述的氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述浸泡的时间为 1 5h0
10.根据权利要求7所述的氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述高温烧结的温度为1400 1650°C，时间为1 10h。
全文摘要
本发明属于氧化锆陶瓷技术领域，具体公开了一种氧化锆陶瓷及其制备方法。该陶瓷包括基体、烧结助剂、氧化钕、添加剂；基体为氧化钇稳定的氧化锆；添加剂选自氧化锌、碳酸钡和氟化钙中一种或几种；其XRD在2θ为34.8-36.2°出现衍射峰。该氧化锆陶瓷呈现稳定靓丽的紫色。该氧化锆陶瓷的制备方法为将氧化钕颗粒加入到二乙醇胺溶液中浸泡，然后固液分离；将基材、处理后的氧化钕颗粒、烧结助剂、添加剂球磨混合，后模压成形，再高温烧结而成。本发明所提供的氧化锆陶瓷显示紫色，并且显色稳定、色泽纯正靓丽。其制备方法简单易行，适用于工业大规模生产。
文档编号C04B35/48GK102260078SQ20101019022
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月31日 优先权日2010年5月31日
发明者刘新阳, 周勇, 舒剑 申请人:比亚迪股份有限公司