专利名称：一种高性能永磁铁氧体磁粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能永磁铁氧体磁粉；本发明还涉及一种该永磁铁氧体磁粉的制备方法。
背景技术：
随着国外磁性材料正逐步向发展中国家转移，我国的磁性产业得到迅速的发展。M型永磁铁氧体是一类重要的磁性材料，可广泛的应用于汽车直流电机，启动电机、电感器、音频变换器、分离器等诸多应用领域。到2004年为止，我国永磁铁氧体产量已经超过了全球产量的50%，预计到2010年，中国的铁氧体磁体的产量将占全球产量的60%以上。虽然从产能角度来看，已占据了世界磁性材料行业的半壁江山，但其产值并不理想。在国际市场上，30%的高档产品要占市场销售额的70%，造成产量和产值的不匹配的主要原因是国内磁性材料低端产品比重高。此外，随着器件迅速向小型化、轻量化、高速化、低噪音化方向发展，对永磁材料的性能提出了更高的要求。因此，探索和研究提高M型永磁铁氧体性能的制备技术，对于我国永磁产业的发展具有重要意义。M型永磁铁氧体具有磁铅石型晶体结构，可由通式AFe12O19表示(其中A是Sr或/ 和Ba)。衡量性能的主要指标是剩磁(Br)、磁感矫顽力(Hcb)，内禀矫顽力(Hcj)和最大磁能积((BH)max)。磁体的磁性能与工艺有很大关系，人们通过提高烧结温度、控制粒度的分布， 提高烧结体的密度等工艺手段来提高磁体的磁性能，但是磁性能提高到一定程度之后就很难继续提高。人们通过添加Al2O3或Cr2O3方法可提高其Hcb，但是通常会导致Br的大幅降低。一些研究结果表明，对于Br和Hcb而言，这两者相互影响，在提高Br的时候容易引起 Hcb下降，反之Hcb的提高容易引起Br下降。但是日立金属株式会社在中国申请的专利(申请号98804503. 6和200410001623. 7)采用在制备过程中同时添加含有稀土元素的化合物和含有钴、镍或锰元素的化合物，其中元素Co和稀土元素La是必不可少的，采用这种La-Co 添加的方法可使铁氧体的综合性能得到提高。TDK株式会社(申请号200610169039. 1)也采用同时添加La-Co的方法来提高铁氧体的性能。虽然稀土元素La和Co的添加可提高磁体的性能，但是稀土 La化合物地壳中含量有限，Co作为一种战略性元素，两种元素的化合物价格都比较高，他们的添加会大幅增大产品的成本。采用其它方法减少其掺入量或寻求其它非稀土元素取代La，在获得高性能铁氧体磁粉的同时，不至于大幅提高其成本已经成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高性能永磁铁氧体磁粉，以提高M型永磁铁氧体的磁性能，尤其是剩磁、矫顽力和最大磁能积，通过降低掺入量和采用非稀土的元素来取代La ；本发明还要提供一种该高性能永磁铁氧体磁粉的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明的一种高性能永磁铁氧体磁粉，所述永磁铁氧体磁粉的化学组成为Bifi^AhiFeihRAg，其中A由Sr或Sr及Ba的任意比例组成，R是Co、Mn,Ni和Zn中一种或几种，其中Co必不可少，χ为0. 02-0. 2，y为0. 01-0. 2，ζ为0. 02-0. 3。作为上述技术方案的改进，其中，0. 6<χ/ζ<1. 8，所述A为单一的Sr、Ba或任意比例的Sr/Ba组合，优选为单一的Sr。本发明的铁氧体磁性材料的制备以氧化铁，碳酸锶或/和碳酸钡为主要原料，加入氧化铋，碳酸钙和氧化钴等添加剂，通过两次高温煅烧获得。选用纯度较高的氧化铁和碳酸锶有助于获得高性能的铁氧体。对于所含的杂质，优选作为副成分的Ca成分和Si成分的一种或两种。在添加配比过程中，需要把其折算到初始配方中。烧结得到的铁氧体具有 M型铁氧体构造，具有如下的优良性能，即剩磁Br，可达到4400G以上，内禀矫顽力可达到 3600 Oe之上，最大磁能积的可达到35. lkj/m3，矩形比(Hk/Hcj)为93%以上，可达98. 5%。一种高性能永磁铁氧体磁粉的制备方法，包括以下步骤
a.将原料铁红、碳酸锶或/和碳酸钡、Bi的氧化物或化合物、Co的氧化物或化合物、 Ca氧化物或化合物混合后进行高温煅烧；
b.对步骤a得到的煅烧体进行破碎和细磨，使之达到所需要的粒度大小；
c.对步骤b得到的粉碎物进行过滤沉降，到达一定的湿度后，把料浆放到磁场中进行成型为生胚；
d.把步骤C得到的生胚进行高温烧结，得到具有M型结构的高性能永磁铁氧体。所述步骤d中烧结的温度在1200°C之下，具体在1180°C左右可获得更高性能的铁氧体磁粉。所述Bi的氧化物或化合物、Co的氧化物或化合物可在步骤a、步骤b或在步骤a 和步骤b分别添加，优选在步骤a添加，Ca氧化物或化合物可在步骤a、步骤b或在步骤a 和步骤b分别添加。所述步骤b中细磨后颗粒的粒度为0.4-2μπι，优选为0. 5-0. 8 μ m，最优选为 0. 6-0. 75 μ m。最后，把步骤d所制备的永磁铁氧体进行充磁使所制备的铁氧体具有磁性。本发明的有益效果是本发明的永磁铁氧体磁粉可使铁氧体的剩磁、矫顽力和最大磁能积均比没添加的铁氧体性能有明显的提高；其次，不采用稀土氧化物而采用非稀土元素的氧化铋；再次，本发明获得高性能永磁铁氧体最优化的掺入元素的比例，远小于其它发明专利中获得最佳性能所添加的量，减少贵金属元素的使用，进一步降低了产品成本；最后，本发明二次烧结的温度在1180°C左右时，可获得最佳性能，远低于通常所报道的 1220V最佳烧结温度，有利于节能和降低成本。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。图1是实施例1和比较例2所制备磁体的XRD结果； 图2是实施例1的SEM图像；
图3是对比例1的SEM图像； 图4是本发明的制备方法流程图。
具体实施例方式本发明的铁氧体磁性材料以六方晶结构的铁氧体为主相，当用组成式BixCEt2yA1TyFe12IRzO19来表示时，其中Bi、Ca、Sr或/和Ba、Fe、Co和0是必不可少的。在原材料选择方面，Sr/Ba以碳酸化合物的形式存在，Fe以氧化铁或具有少量！^单质的氧化铁形式存在，Bi和Co以氧化物或者氢氧化物的形式存在，Ca以碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙的形式存在。在M型永磁铁氧体中，元素Co、Mn和Ni对！^的替代，可增大磁体结构的晶体磁性异本发向常数，从而提高其磁特性。然后，仅仅添加Co、Mn和M的化合物或氧化物，在煅烧的过程中容易难以对狗进行取代，并容易形成一些杂相，因此难以提高铁氧体的性能。在本发明中，Bi的氧化物或氢氧化物的添加，可对A元素进行部分替代，从而促使Co等元素对取代，达到提高铁氧体的产品性能的目的。然而，Bi的氧化物或氢氧化物的添加，不仅可作为替代元素还有助溶剂的效果。因此Bi的比例不能太多，太多容易使Bi形成在晶界上，引起局域烧结的不均勻，得不到本发明的效果；同样Bi的比例不能太少，太少难以对 A元素进行有效的取代，使磁性能不能有效的提高。本发明中，Ca元素的引入，会提高Bi的固溶性，有助于烧结体密度的提高。Ca的添加量应该包含作为主要添加成分的添加量，还包含副成分的添加量。例如，在Sr的化合物中经常含有一定的CaCO3,在添加时应该考虑这部分副成分的存在。在本发明的铁氧体磁性材料中，除了上述的添加物外，还可添加硼酸、A1203、Cr2O3 和SiO2作为副成分。硼酸的加入会降低煅烧温度和烧结温度，高温下会分解成氧化硼。少量的氧化硼对生产有利，过多的氧化硼的存在会影响剩余磁化强度。因此本发明中，硼酸的添加量应该少于lwt%，优选小于0. 5wt%。Al2O3或/和Cr2O3可提高矫顽力，但会导致降低剩磁的降低。本发明中含量优选0. 2%以下。获得高性能永磁铁氧体，在本发明中包含以下工序混料、一次高温煅烧、粗粉碎、 加入添加剂、细磨、外部磁场成型，二次烧结和烧成工序。在混料中，按一定比例称量原材料进行混合。所使用的原材料应该包含Sr、Ba、 Ca、Bi、Fe和Co元素，所使用原材料主要以化合物、氧化物或单质的形态存在，例如SrC03、 BaC03、CaC03、Bi203、Fe2O3和Co3O4等。在一次混料当中也可添加适量的辅助添加剂，例如硼酸、A1203、Cr2O3和SiO2等。把混合好的原材料放到高温炉中进行一次高温煅烧，烧结温度 1200-1300°C范围之内，优选1M0-1280°C范围之内。烧结气氛可在空气中进行，也可在烧结的过程中，充入一定的氧气，减少杂相的形成，促进铁氧体M相的形成。高温煅烧所得的预烧料通常为块状、颗粒状和粉末状，平均尺寸远大于5 μ m，不能直接成型和充磁，需要对其粉碎。把预烧料放到砂磨机和球磨机中进行破碎，使平均晶粒尺寸大约达到0. 8-3 μ m。然后填入适量的添加剂，例如H3B03、SiO2, Fe3O4, CoO和/或Co304、 Bi2O3和分散剂，然后进行细磨，使粒度达到大约0. 5-0. 8 μ m,优选0. 6-0. 7 μ m。分散剂不限于水，也可为有机溶剂。把细磨后的浆料注入到压机中，所形成的压力为200kg/cm2，外加磁场为0. 8-1. 5T磁中，进行成型。把成型好的产品进行高温烧结，烧结温度1130-1250°C， 优选 1160-1220°C。下面通过实施例，并结合图1至图4，对本发明的技术方案进一步具体的说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1
以1 和SrCO3为主要原料，同时加入Bi2O3，CaCO3和Co3O4等添加剂，在考虑原材料的
5杂质含量的基础上，按照组成式Biaci6QiaC6Aa9Pe1U2Raci8O19中的量进行配比，把称量出来的 Fe2O3, SrCO3, Bi2O3和Co3O4，进行混合，为进一步改善预烧料的性能，同时以!^e2O3和SrCO3 的量为基准，加入0. 08wt% Al2O3，0. lwt% SrSO4和0. 3wt% SiO2的添加剂。把原料混合均勻后，在空气气氛下进行预烧。预烧时间约10小时，在预烧温度为1270°C下保温1. 5小时， 获得颗粒状或块状的预烧料。把烧结所得的预烧料在振动球磨机中进行球磨，对其进行粗粉碎，并进行筛选，获得粒度大约为3 μ m的粗粉。接着称量上述方式生产的粉料500g，加入0. 45 wt% H3BO3,0. 1 wt% SiO2和0.2 wt%的有机分散剂等添加剂，并加入750 g的水作为球磨介质，在球磨机中进行湿法粉碎，经过大约6. 5小时后，可获得平均粒度尺寸为0. 68 μ m的浆料。在成型前对其脱水，使浆料的浓度达到约64%。然后在IT的磁场和压力为150kg/cm2的条件下进行成型，制备成￠^8. 6mm的圆柱体产品。此后，对压制好的产品再升温到1180°C下进行二次烧结，并在1180°C下保持1. 5小时。对烧结体的进行打磨，测量其Br、Hcb、Hcj、(BH)max和矩形比，结果示于表1。此外，图1和图2分别给出了所制备产品的XRD和SEM图谱。比较例1
除了采用实施例1相同的配比外，把氧化铋和氧化钴在第二步进行添加，以实施例1相同的方式生产铁氧体磁体，测量其磁特性，结果示于表1。比较例2
取IKg的Fii2O3和SrCO3的混合物，其中SrCO3和Fii2O3的摩尔比为1 5. 7。以Fii2O3 和SrCO3的总量为基准，在考虑原材料的杂质含量的基础上，加入0. 08wt% Al2O3，0. lwt% SrS04*0.3wt% SiO2的添加剂。把原料混合后，在空气气氛下进行预烧。预烧时间约为10 小时，在预烧温度为1280°C下保温1. 5小时，获得颗粒状或块状的预烧料。然后采用和实施例1相同的方式，进行细磨，获得粒度大约到3μπι的粗粉。接着称量上述方式生产的粉料 500g，加入 1.2 wt% CaCO3,0. 45 wt% H3BO3,0. 1 wt% SiO2 和 0. 2 wt% 的有机分散剂等添加剂，并加入750g的水作为球磨介质，在球磨机中进行湿法粉碎，以获得平均粒度尺寸为 0. 68 μ m的浆料。在成型前对其脱水，使浆料的浓度达到约64%。然后在IT的磁场和压力为150kg/cm2的条件下进行成型，制备成0^8. 6mm的圆柱体产品。最后，在不同的温度下进行煅烧。所得最好结果如表1所示。为了比较，图1和图2分别给出了所制备产品的XRD 谱和SEM图像。
权利要求
1.一种高性能永磁铁氧体磁粉，其特征在于所述永磁铁氧体磁粉的化学组成为 BixQ^AhiFe^RAg，其中A由Sr或Sr及Ba的任意比例组成，R是Co、Mn、Ni和Si中一种或几种，其中Co必不可少，χ为0. 02-0. 2，y为0. 01-0. 2，ζ为0. 02-0. 3。
2.根据权利要求1所述的高性能永磁铁氧体磁粉，其特征在于0.6<χ/ζ<1. 8。
3.根据权利要求1所述的高性能永磁铁氧体磁粉，其特征在于所述A为单一的Sr、Ba 或任意比例的Sr/Ba组合，优选为单一的Sr。
4.一种高性能永磁铁氧体磁粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤a.将原料铁红、碳酸锶或/和碳酸钡、Bi的氧化物或化合物、Co的氧化物或化合物、 Ca氧化物或化合物混合后进行高温煅烧；b.对步骤a得到的煅烧体进行破碎和细磨，使之达到所需要的粒度大小；c.对步骤b得到的粉碎物进行过滤沉降，到达一定的湿度后，把料浆放到磁场中进行成型为生胚；d.把步骤C得到的生胚进行高温烧结，得到具有M型结构的高性能永磁铁氧体。
5.根据权利要求4所述的高性能永磁铁氧体磁粉的制备方法，其特征在于所述步骤d 中烧结的温度在1200°C之下，具体在1180°C左右可获得更高性能的铁氧体磁粉。
6.根据权利要求4所述的高性能永磁铁氧体磁粉的制备方法，其特征在于所述Bi的氧化物或化合物、Co的氧化物或化合物可在步骤a、步骤b或在步骤a和步骤b分别添加，优选在步骤a添加，Ca氧化物或化合物可在步骤a、步骤b或在步骤a和步骤b分别添加。
7.根据权利要求4所述的高性能永磁铁氧体磁粉的制备方法，其特征在于所述步骤b 中细磨后颗粒的粒度为0. 4-2 μ m,优选为0. 5-0. 8 μ m,最优选为0. 6-0. 75 μ m。
8.根据权利要求4所述的高性能永磁铁氧体磁粉的制备方法，其特征在于把步骤d所制备的永磁铁氧体进行充磁使所制备的铁氧体具有磁性。
全文摘要
本发明公开了一种高性能永磁铁氧体磁体及其制备方法，所述磁粉的化学组成为BixCa2yA1-x-yFe12-zRzO19，其中A由Sr或Sr及Ba的任意比例组成，R是由Co、Mn、Ni和Zn中一种或几种组成,x为0.02-0.2，y为0.01-0.2，z为0.02-0.3；优先x为0.03-0.12，y为0.04-0.1，z为0.04-0.12；本发明通过两次烧结的方法，在不添加稀土元素的情况下，可获得一种高剩磁、高本征矫顽力以及高磁能积的永磁铁氧体粉，其烧结温度要比传统的方法要低。使用本发明有望获得高性能低成本的铁氧体产品。
文档编号C04B35/626GK102167576SQ20111000805
公开日2011年8月31日 申请日期2011年1月15日 优先权日2011年1月15日
发明者吴捷, 姚少喜, 王忆, 白钰, 范东华, 詹振华 申请人:五邑大学, 广东江粉磁材股份有限公司