专利名称：一种碳化硅/碳化钨复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及耐磨材料领域，具体涉及一种碳化硅/碳化钨复合材料及其制备方法。
背景技术：
现代工业的发展对材料的耐磨性要求越来越高，冶金、矿山、建材、电力、化工、农业、煤炭以及石油钻探行业所需的各种设备常受到各种介质的磨损，每年消耗大量的金属和能量。而磨损也成为机械零件失效的主要原因之一。由磨损所造成的经济损失也相当惊人，发达国家近20年对机电设备的摩擦磨损调查结果显示，每年由材料失效所造成的损失都在上千亿美元。据不完全统计，我国每年因磨损造成的经济损失都在1000亿人民币以上，仅磨料磨损每年就消耗300多万吨金属耐磨材料，而且还以15%的速度在增长。因此高寿命耐磨材料的研制和应用关系到国民经济的长期稳定发展。近年来，许多专家学者对颗粒增强钢铁基复合材料的制备工艺、组织结构及性能尤其是耐磨性能做了大量研究。在铁基复合材料的研究方面，其重点主要集中在通过加入硬陶瓷增强颗粒制备耐磨铸件上。而对于钢基复合材料，主要集中在通过不同的碳化物增强工具钢和高速钢的研究方面，其中碳化物包括TiC、WC、VC、NbC、Cr3C2等，另外Al2O3和TW2 增强不锈钢基复合材料的研究也有所报道。众多的研究表明，材料性能可以通过颗粒增强方式得到很大的提高。Tjong等发现在奥氏体不锈钢基体中加入TB2颗粒可以显著提高材料的滑动磨损性能，并且随着磨损法向载荷和磨损速度的增加，其体积磨损量呈下降趋势， 材料的耐磨性能提高，可能是由于随着载荷的增加，表面变形层得到硬化，显微硬度增加所致；Zhou Rong等利用负压铸渗法制备了碳化钨颗粒增强铁基表面复合材料，并对制得的复合材料的冲蚀磨损性能及磨损机理进行了研究，结果表明，随着WC颗粒体积分数的增加， 材料的耐磨性先增加后降低，当体积分数为36%时，材料具有较好的耐磨性，其磨损机理为碳化钨颗粒对基体的“屏蔽效应”和基体对碳化钨颗粒的“支撑效应”；最近，K. Van Acker 等利用激光熔覆法制备了 WC/M基涂层，并对材料的二体磨料磨损性能进行了研究，得出了碳化物颗粒的体积分数和分布对材料磨损性能的影响规律。此外，颗粒增强其它金属基复合材料的也得到了迅速的发展，主要集中在以Al203、Mg0、SiC、WC、SiN4、AlN等氧化物、碳化物、氮化物为增强相用于Al、Cu、Ti、Ni和Mg等金属基体的研究，并取得了重大的突破， 以有色合金为基体的复合材料的应用越趋于广泛，美国的Trident导弹上采用49%SiCp增强6061A1复合材料制造万向接头部件，美国武器研究中心采用17%SiCp/2124复合材料制造了导弹的尾翼。陶瓷增强镁基复合材料已经在管道上得到了应用，同时非常有潜力在航空领域和汽车领域得到应用。同样颗粒增强钛基复合材料也具备较好的应用前景，已被用于燃烧装置的推杆。增强体和基体结合的界面结合情况是影响复合材料性能的主要因素，良好的润湿性、相容性是增强颗粒选择的主要依据之一。WC和很多金属包括铁、铜、铝、镍、钴等具有良好的润湿性能，因此被用作金属材料的颗粒增强相，用于改善金属材料的耐磨性能。但是钨属于稀有金属，钨矿是不可再生的紧缺战略矿产资源，单纯使用WC增强金属基体，成本较高，且不利于可持续发展，因此新型金属材料复合添加剂的开发具有显著的社会效益。而SiC具有一系列优异的性能，被广泛应用于磨料磨具、切割刃料、高级耐火材料、加热元件、功能陶瓷和半导体等领域；同时Si作为地壳中含量最多的元素，储量丰富， 成本低廉。曹玉等用SiC晶须增强WC，得到的复合陶瓷的弯曲强度、断裂韧性、维氏硬度分别提高50%、30% 40%和10% 15%，但是存在的缺点是SiC晶须不易分散，和WC组分混合的均勻性不易控制。中国专利文献CN 101823882A中公开了一种碳化硅/碳化钨复合材料及制备方法，但其生产成本较高，工艺较为复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能改善碳化硅和金属基体的相容性的碳化硅/碳化钨复合材料，并提供了一种工艺较简单、成本较低的碳化硅/碳化钨复合材料制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是
以不同粒径的碳化硅颗粒，以及偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钠等含钨试剂为原料，首先对 SiC酸处理，使其具有较高的活性，并在其表面形成亲水基团，有利于钨源中的W — 0八面体在SiC表面附着，此外在一定温度下、酸性条件中搅拌5 20 h，在这一过程，保证了钨源和碳化硅分布均勻，充分接触，有利于钨氧八面体在碳化硅表面进行包裹和钨酸形核；在室温 100°C下保温有利于钨酸在碳化硅表面长大；在空气中于300 600°C煅烧得到WO3/ SiC复合粉体；在C0/0)2气氛下碳化最终得到WC/ SiC复合粉体。具体的碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法如下
(1)SiC活化取粒径为0 15μ m的碳化硅浸泡于1 14 mol/L的浓硝酸中，酸化处理1 10 h后，以蒸馏水将酸洗涤干净；
(2)酸沉淀取含钨试剂配制成含W元素浓度为0.1 1 mol/L的水溶液，将上步所得SiC颗粒加入到该含钨溶液中，并使SiC和W元素的摩尔比在1 5 5 1之间，超声分散 0. 5 2 h，室温下再将浓度为0. 5 2 mol/L的硝酸溶液缓慢的滴加入到该混合溶液中， 在室温 100°C下搅拌反应2 M h，然后于80 100°C水浴反应至水分蒸干，将得到的粉末于100°C真空干燥5 20 h，得前驱体；
(3)W03/SiC制备上步所得前驱体在空气中于300 600°C下煅烧0. 5 5 h，得到 W03/SiC复合粉体；
(4)碳化将上步所得W03/SiC复合粉体置于气氛炉中，先以10 100ml/min的流量通(X)2气体洗炉0. 5 2h，再以50 200ml/min的流量通(X)2和CO的混合气体，其中(X)2 CO 的体积比为0 < 1:10，同时以2 50°C /min的升温速率加热至700 900°C，保温2 IOh,再自然冷却至室温，即得WC/SiC复合粉体。所述含钨试剂为偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钠、钨酸、氯化钨、磷酸钨中的至少一种。所述碳化钨/碳化硅复合粉体的密度在5 15 g/cm3之间可控。本发明具有积极有益的效果
本发明是用WC包裹SiC的方法，可以改善碳化硅和金属基体的相容性，在保证所得材料耐磨耐高温等性能的前提下，拓宽了 SiC的适用范围，减少贵金属W的用量，所得的复合粉体可以作为金属添加剂用于增强金属基体的耐磨性，较大程度的降低了金属基体磨损， 进而有效的降低了生产成本。
图1为实施例1中所得W03/SiC复合粉体的X射线衍射图； 图2为实施例1中所得W03/SiC复合粉体的SEM图3为实施例1中所得W03/SiC复合粉体的SEM图； 图4为实施例1中所得W03/SiC复合粉体的SEM图5为实施例1中所得W03/SiC复合粉体EDS图(注Au是检测时为提高试样导电性而喷涂引入的)；
图6为实施例1中所得WC/SiC复合粉体的X射线衍射图； 图7为实施例1中所得WC/SiC复合粉体的SEM图； 图8为实施例1中所得WC/SiC复合粉体的SEM图； 图9为实施例1中所得WC/SiC复合粉体的FE-SEM图； 图10为实施例2中所得W03/SiC复合粉体的X射线衍射图； 图11为实施例2中所得W03/SiC复合粉体的SEM图； 图12为实施例2中所得W03/SiC复合粉体的EDS图； 图13为实施例2中所得WC/SiC复合粉体的X射线衍射图； 图14为实施例2中所得WC/SiC复合粉体的SEM图； 图15为实施例3中所得WC/SiC复合粉体的X射线衍射图； 图16为实施例3中所得WC/SiC复合粉体的SEM图； 图17为实施例3中所得WC/SiC复合粉体的SEM图； 图18为实施例4中所得WC/SiC复合粉体的X射线衍射图。
具体实施例方式以下结合具体实施例进一步阐述本发明。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料及试剂，如无特别说明，均购自常规化学试齐Ll商店。实施例1 一种碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法
称取粒径小于IMm的碳化硅3. 00 g (0. 075 mol)，将碳化硅浸泡于14mol/L的浓硝酸中，酸化处理3 h，经蒸馏水将硝酸洗涤干净。然后称取16. 20 g偏钨酸铵，将其溶于200 ml 蒸馏水中，配制成含W元素浓度为0.3 mol/L的溶液。将酸处理后的SiC颗粒加入到偏钨酸铵溶液中，并超声分散30 min0在室温下，用分液漏斗将100 ml浓度为1 mol/L的硝酸溶液缓慢的滴加入到含SiC的偏钨酸铵溶液中，搅拌10 h，然后于80°C水浴反应至水分蒸干，将得到的粉末于100°C下真空干燥10 h，得到16. 52 g前驱体；将5. 03 g前驱体在空气中于400°C下煅烧1 11，得到恥3/^(复合粉体4.61 g，图1中所示为其XRD图，从中可以看出产物的主晶相是 WO3 (JCPDS card No. 20-1323)和 SiC (JCPDS card No.四-1131)，由于煅烧温度较低，时间较短，所以还有部分结晶水残留，扫描照片如图2 4所示，产物为粒径约10 μ m的六面体或八面体，图5为该样品的能谱图，从图中可以看出产物中主要元素是W、Si、C、0，少量的Au是由制样时为了改善样品的导电性而引入的；取2. 02 g W03/SiC 复合粉体置于氧化铝坩埚中，放入石英管式气氛炉中，先以80 ml/min的流量通CO2气体洗炉1 h，再通(X)2和CO的混合气体(C02:C0=1:10，体积比)并且开始升温，以10°C /min的速率加热至800°C保温8 h，自然冷却至室温，得到1. 78 g WC/SiC复合粉体，XRD图见图6， 所得产物的主晶相为 WC (JCPDS card No. 51-0939)和 SiC (JCPDS card No. 29-1131), 图7 9为产物的扫描照片，可以看出WC/SiC复合粉体和W03/SiC复合粉体的形貌相似， 均为许多小颗粒堆积成的IOym左右的六面体或八面体。用比重瓶法测得复合粉体的密度为6. 5 g/cm3。将所得WC/SiC复合粉体和Cu粉以体积比5:95混合，用粉末冶金的方法得到致密度达到99%的Cu基复合材料，其硬度为98 HV,电阻率为2. 25 X 10_8 Ω · m,抗弯强度为 400 MPa。实施例2 —种碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法
称取于10 mol/L的浓硝酸中酸化处理3 h(经蒸馏水将硝酸洗涤干净)的粒径小于1 Mm 的碳化硅 0.28 g (0.007 mol)，偏钨酸铵 3. 77 g (含 W 0. 014mol)，浓硝酸 2 ml (14 mol/ L)，蒸馏水63 ml，超声分散60 min(45 HZ, 300 W，功率60%)。然后于50°C水浴反应至水分蒸干，得到前驱体4. llg，取3. 02 g于500°C煅烧1 h，得到2. 73 g W03/SiC复合粉体，XRD图见图 10，可以看出产物的主晶相是 W03( JCPDS card No. 20-1323)和 SiC(JCPDS card No. 四-1131)，扫描照片如图11所示，产物为粒径约10 20 μ m的团聚体，图12为该样品的能谱图，从图中可以看出产物中主要元素是W、Si、C、0，少量的Au是由制样时为了改善样品的导电性而引入的；取1.98 g W03/SiC复合粉体置于氧化铝坩埚中，放入石英管式气氛炉中， 先以80 ml/min的流量通(X)2气体洗炉1 h，再通(X)2和CO的混合气体(C02:CO=I 10，体积比)并且开始升温，以10°C /min的速率加热至800°C保温8 h，自然冷却至室温，得到1. 65 g WC/SiC复合粉体，XRD图见图13，所得产物的主晶相为WC (JCPDS card No. 51-0939) 和SiC(JCPDS card No. 29-1131)，图14为产物的扫描照片，可以看出WC/SiC复合粉体和 W03/SiC复合粉体的形貌相似，均为10 20 μ m左右的团聚体。用比重瓶法测得复合粉体的密度为8.3 g/cm3。将所得WC/SiC复合粉体和！^粉以体积比5:95混合，用粉末冶金的方法得到致密度达到98. 5%的！^基复合材料，其硬度为65 HRC，抗弯强度为M8 MPa0实施例3 —种碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法
称取于浓硝酸(1 mol/L)中酸化处理3 h (经蒸馏水将硝酸洗涤干净)的粒径小于IMffl 的碳化硅 1.12 g (0. 028mol)，偏钨酸铵 3. 77 g (含 W 0. 014mol)，浓硝酸 ^il (14mol/L), 蒸馏水63 ml，超声分散60 min(45HZ，300W，60%)。然后于80°C水浴反应至水分蒸干，得到前驱体4. 79 g，取3. 51 g于500°C煅烧1 h，得到3. 26 g W03/SiC复合粉体，取2. 49 g WO3/ SiC复合粉体置于氧化铝坩埚中，放入石英管式气氛炉中，先以80 ml/min的流量通(X)2气体洗炉1 h，再通(X)2和CO的混合气体(O)2 CO=I 10，体积比)并且开始升温，以10°C /min的速率加热至850°C保温5 h，自然冷却至室温，得到2. 13 g WC/SiC复合粉体，XRD图见图15， 所得产物的主晶相为 WC (JCPDS card No. 51-0939)和 SiC (JCPDS card No. 29-1131), 图16 17为产物的扫描照片，可以看出WC/SiC复合粉体为10 ym左右的团聚体。用比重瓶法测得复合粉体的密度为5. 4 g/cm3。将所得WC/SiC复合粉体和Al粉以体积比5:95 混合，用粉末冶金的方法得到致密度达到99%的Al基复合材料，其硬度为74 HV，抗弯强度达到 480 Mpa。实施例4 一种碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法
称取于浓硝酸(1 mol/L)中酸化处理3 h (经蒸馏水将硝酸洗涤干净)的粒径小于1 Mm 的碳化硅 0. 18 g (0.005 mol)，偏钨酸铵 3. 77 g (含 W0.014 mol)，浓硝酸 2 ml (14 mol/ L)，蒸馏水63 ml，超声分散60 min (45 HZ, 300 W，60%)。然后于50°C水浴反应至水分蒸干，得到前驱体4. 08 8，取3.47 g于500°C煅烧1 h，得到3. 21 g W03/SiC复合粉体，取 2.53 g W03/SiC复合粉体置于氧化铝坩埚中，放入石英管式气氛炉中，先以80 ml/min的流量通(X)2气体洗炉1 h，再通(X)2和CO的混合气体(C02:CO=I 10，体积比)并且开始升温，以 50化的速率加热至9001保温5 h，自然冷却至室温，得到2. 16 g WC/SiC复合粉体，XRD 图见图 18，所得产物的主晶相为 WC (JCPDS card No. 51-0939)和 SiC (JCPDS card No. 四-1131)。用比重瓶法测得复合粉体的密度为10.6 g/cm3。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种碳化硅/碳化钨复合材料，其制备方法中包括碳化步骤，其特征在于，它是以含钨试剂为钨源，经过酸沉淀的方法在粒径为0 15 μ m的碳化硅表面包覆氧化钨得到氧化钨/碳化硅复合粉体，再经碳化而制得的碳化钨/碳化硅复合粉体。
2.根据权利要求1所述的碳化硅/碳化钨复合材料，其特征在于，所述含钨试剂为偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钠、钨酸、氯化钨、磷酸钨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳化硅/碳化钨复合材料，其特征在于，所述碳化钨/碳化硅复合粉体的密度在5 15 g/cm3之间可控。
4.一种权利要求1所述碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)SiC活化取粒径为0 15μ m的碳化硅浸泡于1 14 mol/L的浓硝酸中，酸化处理1 10 h后，以蒸馏水将酸洗涤干净；(2)酸沉淀取含钨试剂配制成含W元素浓度为0.1 1 mol/L的水溶液，将上步所得SiC颗粒加入到该含钨溶液中，并使SiC和W元素的摩尔比在1 5 5 1之间，超声分散 0. 5 2 h，室温下再将浓度为0. 5 2 mol/L的硝酸溶液缓慢的滴加入到该混合溶液中， 在室温 100°C下搅拌反应2 M h，然后于80 100°C水浴反应至水分蒸干，将得到的粉末于100°C真空干燥5 20 h，得前驱体；(3)W03/SiC制备上步所得前驱体在空气中于300 600°C下煅烧0. 5 5 h，得到 W03/SiC复合粉体；(4)碳化将上步所得W03/SiC复合粉体置于气氛炉中，先以10 100ml/min的流量通(X)2气体洗炉0. 5 2 h，再以50 200ml/min的流量通CO2和CO的混合气体，其中 C02:C0的体积比为0 < 1:10，同时以2 50°C /min的升温速率加热至700 900°C，保温2 10h，再自然冷却至室温，即得WC/SiC复合粉体。
5.根据权利要求4所述的碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于，所述含钨试剂为偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钠、钨酸、氯化钨、磷酸钨中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的碳化硅/碳化钨复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化钨/碳化硅复合粉体的密度在5 15 g/cm3之间可控。
全文摘要
本发明涉及一种碳化钨/碳化硅复合粉体及其制备方法。该复合粉体是以碳化硅颗粒为原料，以偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钠等含钨试剂为钨源，经过酸沉淀的方法在碳化硅表面包覆氧化钨，再经过碳化制得碳化钨/碳化硅复合粉体。本发明是用WC包裹SiC的方法，可以改善碳化硅和金属基体的相容性，在保证所得材料耐磨耐高温等性能的前提下，拓宽了SiC的适用范围，减少贵金属W的用量，所得的复合粉体可以作为金属添加剂用于增强金属基体的耐磨性，较大程度的降低了金属基体磨损成本。
文档编号C04B35/628GK102173823SQ20111004744
公开日2011年9月7日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者姜维海, 宋贺臣, 张锐, 温合静, 辛玲, 陈德良 申请人:河南新大新材料股份有限公司