复相结构锆酸钡质子导体及其制备方法

专利名称：复相结构锆酸钡质子导体及其制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及复相结构锆酸钡质子导体材料及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿型质子导体是一类新的导体材料，可广泛应用于质子陶瓷燃料电池(PCFC) 的电解质材料、氢气分离、氢气传感器、加氢脱氢反应等。Iwahara等人于1981年报道了掺杂钙钛矿型铈酸盐和锆酸盐质子导电性以及机理研究[Iwahara H, Esaka T, Uchida H, et al. Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogenproduction[J]. Solid State Ionics,1981,3-4 :359 363]，时至今日，国内外众多研究机构和学者对各种质子导体材料的研究仍然非常活跃， 从各个角度、各个方面先后开展了大量的研究工作[Iwahara H，Asakura Y，Katahira K， et al.Prospect of hydrogen technology usingproton-conducting ceramics[J]. Solid State Ionics,2004,168 (3-4) :299 310 ；Yamazaki Y, Hernandez-Sanchez R, Haile S Μ. High total proton conductivity in large-grained yttrium-dopedbarium zirconate[J], Chemistry of Materials,2009,21 (13) :2755 2762 ；Stuart P A, Unno T, Ayres-Rocha R, et al.The synthesis and sintering behaviour of BaZr0 9Y0 δpowders preparedby spray pyrolysis[J]. Journal of the European Ceramic Society，2009，29 (4)，697 702]。在提高质子导体电导率方面，尽管开展了大量的研究工作，但并未取得令人满意的进展，文献数据一般在10_5 10_3S/Cm的范围，从而对其迈向应用造成阻碍。研究发现，对于锆酸钡质子导体材料，晶界是影响电导率的关键因素。由于晶粒电导远大于晶界电导，二者相差可达3个数量级，因此如何改善晶界电导成为问题的关键，对此常采用异相复合的途径加以解决[Peng ZZ, Guo RS, Yin ZG, et al. Zirconates/sulfates composites :perfect combination ofhigh-and low-temperature protonic conductors[J]. Key Engineering Materials,2010,434-435 : 719-722 ；Peng ZZ, Guo RS, Yin ZG, et al. BaZr0 9Y0 102 95/Na2S04 composite with enhancedprotonic conductivity[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2009，24 (2) :269-272 ；Peng ZZ, Guo RS, Yin ZG, et al. Influences of ZnO on the properties of SrZr0 9Y0 95protonicconductor[J]Journal of the American Ceramic Society, 2008,91 (5) :1534-1538 ；彭珍珍，郭瑞松，尹自光，等.BaZr03/Na0H复相质子导体的制备与性能[J]稀有金属材料与工程，2007，36(S》:596-598] 0中国发明专利[复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体及其制备方法，专利号200710057254. 7]报道了采用复相结构设计，获得高导电性锆酸钡质子导体材料，其中的异相复合物质为氢氧化物或者硫酸盐(如NaOH或K2SO4或Na2SO4或Li2SO4)。此外，采用不同的离子对锆酸盐晶粒进行均相掺杂，也是改善电导率的常用方法。有一些文献报道了对锆酸盐质子导体材料进行均相掺杂，其中已见诸报道的最为常用的掺杂物为Y203[Antunes I, Brandao A,Figueiredo FM, et al. Mechanosynthesis of nanopowders of theproton—conducting electrolyte material Ba (Zr, Y)03_δ[J]. Journal of Sol id State Chemistry, 2009,182(8) :2149-2156 ；Tong JH, Clark D, Bernau L, et al.Solid-state reactive sintering mechanismfor large-grained yttrium-doped barium zirconate proton conducting ceramics[J]. Journal ofMaterials Chemistry,2010,20(30) :6333-6341; Higgins S, Sammes NM, Smirnova A, et al. Yttrium-doped barium zirconates as ceramic conductors in the intermediate temperature range[J]. Journal of Fuel Cell Science and Technology, 2008, 5 (1) :011003]禾口 Yl3203
. Ionics,2010,16(6) :561-569 ；Ahmed I, Knee CS, Eriksson SG, et al. Proton conduction in perovskite oxide BaZr0 5Yb0 503_δprepared by wet chemical synthesis route[J]. Journal of the Electrochemical Society,2008, 155(11) :97-102],也有少量文献报道了用 Nd2O3> Sm2O3> In203、Gd2O3> Tb2O3 等作为掺杂剂 [Oishi Μ,Akoshima S, Yashiro K,et al. Defect structure analysis of proton-oxide ion mixed conductor BaCe0 9Nd0103_5 [J]. Solid St at el on ics, 2010, 181 (29-30) 1336-1343 ；Lv JD, Wang L,Lei D，et al. Sintering,chemical stabilityand electrical conductivity of the perovskite proton conductors BaCe0 45Zr0 45M0 !03_5 (Μ = In, Y, Gd, Sm)[J], Journal of Alloys and Compounds,2009,467(1-2) :376-382 ；Oishi M, Yashiro K, Sato K, et al. Oxygen nonstoichiometry of the perovskite-type oxides BaCe0 9Mci lO3-S (M = Y, Yb, Sm, Tb, and Nd) [J], Solid State Ionics, 2008，179 (15—16) 529-535]。然而到目前为止，尚未见用^2O3作为掺杂剂来改善锆酸钡质子导体性能的报道。相对于铈酸盐质子导体，锆酸盐质子导体虽然质子电导率较低，但是它的稳定性很好，如果对它进行均相掺杂与异相复合两条途径同时改性，能使其电导率提高到10_2S/Cm 以上，则它的应用前景和意义非常显著。由于钙钛矿质子导体日益受到关注，攻克锆酸盐低导电性难题迫在眉睫。本发明提出对锆酸钡采用新的均相掺杂物Gc2O3)以及新的异相复合物质(氟化物)，制备新的复相结构锆酸钡质子导体材料。通过微观结构设计和控制，对其制备进行研究，使异相复合物均勻分布在晶界，形成复相结构，解决晶界对于材料电导率的制约，实现性能突跃，以期提高复相结构质子导体的电导率，使该材料进入实用化阶段。 此方面的研究工作迄今还未见相关的报道。

发明内容
本发明选择了结构稳定、具有较高晶粒电导的掺杂锆酸钡质子导体为基体，通过添加ZnO烧结助剂以降低烧结温度，再添加氟化物，均勻分布在晶界，形成复相结构，增强界面质子传导，对其制备进行研究，以期提高复相结构质子导体的电导率。本发明的技术如下复相结构锆酸钡质子导体的组成和摩尔含量如下以5 30%摩尔^2O3掺杂的Ba&03为基体，然后外加1 10%摩尔ZnO和5 50%摩尔CaF2或BaF2或NaF。其中ZnO为烧结助剂，氟化物为具有质子导电性的无机盐，均勻分布在晶界处，起到改善晶界电导的作用。本发明的复相结构锆酸钡质子导体的制备方法，是将BaCO3 ZrO2 Sc2O3为 1:1: 0.05 0.30摩尔配料，以水为介质球磨混合4 10小时，经干燥、研磨、过筛，在 1200 1400°C煅烧4 12小时，得到Sc2O3掺杂的BdrO3基体材料；然后以基体材料为基准，外加ι 10%摩尔的&10，球磨混合4 10小时，再经干燥、研磨、过筛后，再以基体材料为基准，加入5 50 %摩尔CaF2或BaF2或NaF，研磨至混合物到均勻；将混合料装入模具进行干压成型，压力为50 120MPa，再经过200 350MPa等静压；在1200 1500°C在空气气氛中烧结，升温速率2 10°C /分钟，保温2 10小时，然后自然冷却至室温，制得复相结构锆酸钡质子导体材料。本发明制备了优良导电性能的复相结构锆酸钡质子导体材料，为开发氢气和水蒸气传感器、氢泵和浓差电池电解质材料奠定了基础。本发明提出^2O3均相掺杂和在晶界中引入具有质子导电性的氟化物，通过复合和烧成控制，使其均勻分布以改善晶界特性，在工作温度下盐类物质熔融转变为超离子相，提高质子迁移速度，同时晶界异相界面上形成空间电荷，增强界面质子传导，提高材料电导率，如图1所示。本发明所提供的制备方法简单，成本低廉。本发明提出对锆酸钡质子导体同时进行复相结构和掺杂改性的新思路，通过微观结构设计和控制，通过适当的复合工艺，解决晶界对于材料电导率的制约，实现电导率性能的突跃，预期使材料电导率达到10_2S/Cm以上， 为开发氢气和水蒸气传感器、氢泵和浓差电池电解质材料奠定了基础。


图1添加不同氟化物电导率曲线图。
具体实施方案实施实例1取1摩尔BaC03、1摩尔&02、0. 13摩尔Sc2O3，以水为介质球磨混合4小时，经干燥、 研磨、过筛，在1200煅烧12小时得到^2O3掺杂的BdrO3基体材料。然后以基体材料为基准，外加0. 02摩尔&ι0，球磨混合4小时，再经干燥、研磨、过筛后，再以基体材料为基准，外加0. 05摩尔NaF，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为50MPa，再经过200ΜΙ^等静压；在1200°C在空气气氛中烧结，升温速率2°C /分钟，保温10小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的锆酸钡质子导体材料，SOO0C时电导率达到2. 90X l(T3S/cm。实施实例2取1摩尔BaC03、1摩尔Zr02、0. 30摩尔Sc2O3制备基体材料，以水为介质球磨混合 10小时，经干燥、研磨、过筛，在1400煅烧4小时得到基体材料。然后外加0. 10摩尔&ι0， 球磨混合10小时，再经干燥、研磨、过筛后，再外加0. 50摩尔NaF(以1摩尔基体材料为基准)，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为120MPa， 再经过350MPa等静压；在1500°C在空气气氛中烧结，升温速率10°C /分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的锆酸钡质子导体材料。实施实例3
取1摩尔BaCO3U摩尔&02、0. 13摩尔Sc2O3，以水为介质球磨混合6小时，经干燥、 研磨、过筛，在1400煅烧6小时得到基体材料。然后外加0. 02摩尔&ι0，球磨混合6小时， 再经干燥、研磨、过筛后，再外加0. 10摩尔CaF2 (以1摩尔基体材料为基准)，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为120MPa，再经过200MI^等静压；在1350°C在空气气氛中烧结，升温速率2°C /分钟，保温4小时，然后自然冷却至室温，制得高导电性锆酸钡质子导体材料，800°C时电导率达到1. 94X10_3S/cm。实施实例4取1摩尔BaC03、1摩尔&02、0. 20摩尔Sc2O3，以水为介质球磨混合4小时，经干燥、 研磨、过筛，在1200煅烧12小时得到基体材料。然后外加0. 01摩尔&10，球磨混合4小时， 再经干燥、研磨、过筛后，再外加0. 05摩尔CaF2 (以1摩尔基体材料为基准)，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为50MPa，再经过200MPa等静压；在1200°C在空气气氛中烧结，升温速率2°C /分钟，保温10小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的锆酸钡质子导体材料。实施实例5取1摩尔BaCO3U摩尔Zr02、0. 13摩尔Sc2O3，以水为介质球磨混合10小时，经干燥、研磨、过筛，在1400煅烧4小时得到基体材料。然后外加0. 10摩尔&10，球磨混合10小时，再经干燥、研磨、过筛后，再外加0. 50摩尔BaF2 (以1摩尔基体材料为基准)，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为120MPa，再经过300MPa 等静压；在1500°C在空气气氛中烧结，升温速率10°C /分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得具有良好导电性能的锆酸钡质子导体材料。实施实例6取1摩尔BaC03、1摩尔Zr02、0. 13摩尔Sc2O3制备基体材料，以水为介质球磨混合 6小时，经干燥、研磨、过筛，在1400煅烧10小时得到基体材料。然后外加0. 02摩尔&ι0， 球磨混合6小时，再经干燥、研磨、过筛后，再外加0. 20摩尔BaF2 (以1摩尔基体材料为基准)，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为lOOMPa， 再经过200MPa等静压；在1350°C在空气气氛中烧结，升温速率2V /分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得锆酸钡质子导体材料，800°C时电导率达到2. 08X 10_3S/cm。实施实例7取1摩尔BaC03、1摩尔&02、0. 05摩尔Sc2O3，以水为介质球磨混合6小时，经干燥、 研磨、过筛，在1400煅烧10小时得到基体材料。然后外加0. 03摩尔&10，球磨混合6小时， 再经干燥、研磨、过筛后，再外加0. 30摩尔NaF(以1摩尔基体材料为基准)，研磨1小时以保证混合物的均勻性。将混合料装入模具进行干压成型，压力为lOOMPa，再经过200MI^等静压；在1350°C在空气气氛中烧结，升温速率2°C /分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得锆酸钡质子导体材料。本发明提出的复相结构锆酸钡质子导体材料及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种复相结构锆酸钡质子导体，其特征是组成和摩尔含量如下以5 30%摩尔^2O3掺杂的Ba&03为基体，然后外加1 10%摩尔ZnO和5 50% 摩尔CaF2或BaF2或NaF ；其中ZnO为烧结助剂，氟化物为具有质子导电性的无机盐，均勻分布在晶界处。
2.如权利要求1所述的复相结构锆酸钡质子导体的制备方法，其特征是将 BaCO3 ZrO2 Sc2O3Sl 1 0. 05 0. 30摩尔配料，以水为介质球磨混合4 10小时，经干燥、研磨、过筛，在1200 1400°C煅烧4 12小时，得到Sc2O3掺杂的BdrO3基体材料；然后以基体材料为基准，外加1 10%摩尔的&ι0，球磨混合4 10小时，再经干燥、 研磨、过筛后，再以基体材料为基准，外加5 50%摩尔CaF2或BaF2或NaF，研磨至混合物到均勻；将混合料装入模具进行干压成型，压力为50 120MPa，再经过200 350ΜΙ^等静压；在1200 1500°C在空气气氛中烧结，升温速率2 10°C /分钟，保温2 10小时，然后自然冷却至室温，制得复相结构锆酸钡质子导体材料。
全文摘要
本发明属于复相结构锆酸钡质子导体材料及其制备方法。将BaCO3∶ZrO2∶Sc2O3为1∶1∶0.05～0.30摩尔配料，以水为介质球磨混合，然后煅烧得到Sc2O3掺杂的BaZrO3基体材料；外加1～10％摩尔的ZnO，球磨混合过筛后，再以基体材料为基准，加入5～50％摩尔CaF2或BaF2或NaF，研磨至混合物到均匀；将混合料装入模具进行干压成型，再经过200～350MPa等静压；在1200～1500℃在空气气氛中烧结，然后自然冷却至室温，制得复相结构锆酸钡质子导体材料。本发明提出对锆酸钡质子导体同时进行复相结构和掺杂改性的新思路，通过微观结构设计和控制，解决晶界对于材料电导率的制约，预期使材料电导率达到10-2S/cm以上，为开发氢气和水蒸气传感器、氢泵和浓差电池电解质材料奠定了基础。
文档编号C04B35/622GK102180667SQ20111004707
公开日2011年9月14日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者任建勋, 郭瑞松 申请人:天津大学