专利名称：耐火浇注料用粉末组合物和使用其的耐火浇注料的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐火浇注料用粉末组合物和使用其的耐火浇注料，特别是涉及适合于形成加热炉等工业炉的内衬层的耐火浇注料用粉末组合物和使用其的耐火浇注料。
背景技术：
通常加热炉等工业炉在最外侧的炉壳(casing)(也称为铁皮)的内侧衬砌不定形耐火材料。该不定形耐火材料的衬砌通常制成从接近炉壳的一侧起依次为绝热板、绝热浇注料、耐火浇注料的3层结构。然而，近年来，由全球变暖导致的环境恶化受到指摘，出于减少(X)2的排放量的必要性，为了节能化、降耗化而期望提高其性能，对耐火浇注料而言也不例外。在维持现有的性能的同时轻质且低导热性的耐火浇注料的热损失减少，能有助于节能化、降耗化。进而， 通过将其自身轻质化，可以容易地进行设置作业等，因而能有助于节能化。另外，与轻质化了的质量相应地还可以减少资源的使用量，能有助于降耗化。因此，需要在具有高破坏强度的同时轻质且具有低导热性的耐火浇注料。然而，现有的耐火浇注料由于需要高破坏强度而由致密的组织构成，尽是质量大的物质。另一方面，在现有的浇注料中，已知有几种实现了轻质化的浇注料，例如，作为使用了轻质骨料的浇注料，已知有使用陶瓷纤维的绝热浇注料(参照专利文献1)，使用了氧化铝空心颗粒等轻质骨料的绝热浇注料(参照专利文献2 4)，另外，使用了氧化铝空心颗粒作为熔融铝浇包的内衬材料的浇注料(参照专利文献5)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平8145271号公报专利文献2 日本特开平9-301779号公报专利文献3 日本特开平11-49577号公报专利文献4 日本特开2004-299959号公报专利文献5 日本特开2003-112256号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，关于专利文献1中记载的使用了陶瓷纤维的绝热浇注料，其1400°C干燥品的松装密度为1. 4以下，抗折强度为5MPa、较低。关于专利文献2中记载的使用了空心颗粒等轻质骨料的绝热浇注料，其1400°C干燥品的松装密度为1. 5以下，抗折强度为IOMPa以下、较低。关于专利文献3中记载的使用了空心颗粒等轻质骨料的绝热浇注料，其1500°C干燥品的松装密度为1. 0以下，耐压强度为25MPa以下、较低。关于专利文献4中记载的使用了空心颗粒等轻质骨料的绝热浇注料，其1000°C干燥品的松装密度为0.6以下，耐压强度为IMPa以下、较低。关于专利文献5中记载的使用了氧化铝空心颗粒的浇注料，其1200°C
3干燥品的松装密度为1. 8以下，耐压强度为25MPa以下、较低。如上所述，上述现有的轻质浇注料的破坏强度均低，对于作为耐火浇注料使用而言性能不充分。因此，本发明的目的在于，提供可以形成在具有现有的耐火浇注料的特征、即高破坏强度的同时轻质且低导热性的耐火浇注料的粉末组合物和使用其的耐火浇注料。用于解决问题的方案本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的空心颗粒作为耐火骨料可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明的耐火浇注料用粉末组合物的特征在于，其含有氧化铝-氧化锆质空心颗粒作为必要成分，前述氧化铝-氧化锆质空心颗粒含有 Al2O3为67 99质量％、ZrO2为1 33质量％、且Al2O3与^O2的总量为96质量％以上的氧化铝-氧化锆质空心颗粒。另外，本发明的耐火浇注料通过在上述本发明的耐火浇注料用粉末组合物中添加水分并混炼施工而得到。发明的效果根据本发明的耐火浇注料用粉末组合物，通过使用氧化铝-氧化锆质空心颗粒这一轻质的新型骨料，可得到具有使用了现有的轻质骨料的绝热浇注料所未能获得的高破坏强度、轻质且低导热性的耐火浇注料。另外，根据本发明的耐火浇注料，使得以往难以轻质化的耐火浇注料的轻质化成为可能，能有助于节能化、降耗化。
具体实施例方式本发明的耐火浇注料用粉末组合物是可以形成具有高破坏强度、轻质且低导热性的耐火浇注料的耐火浇注料用粉末组合物，其含有规定的骨料作为必要成分。此外，在本说明书中，对于粉末组合物中含有的成分量所使用的“内含物”是指设全部粉末组合物(不含以外加物表示的成分)为100质量％时，100质量％当中的各自的成分比例。例如，以内含物计含有90质量％耐火骨料是指设包括该耐火骨料的含量在内的全部粉末组合物(不含以外加物表示的成分)为100质量％，该100质量％中含有90质量％耐火骨料。另一方面，“外加物”是指设全部粉末组合物(不含以外加物表示的成分)为100质量％时，该 100质量％所不含的成分的以全部耐火材料(不含以外加物表示的成分)为基准的比例。 例如，以外加物计含有0. 1质量％添加剂是指设不含该添加剂的全部粉末组合物(不含以外加物表示的成分)为100质量％，附加地含有0. 1质量％添加剂。本发明的耐火浇注料用粉末组合物由耐火骨料和水硬性结合剂构成，作为耐火骨料，可列举出由氧化铝-氧化锆质空心颗粒形成的轻质耐火骨料作为必要成分。此外，在本说明书中，骨料是指平均粒径超过20 μ m的颗粒。本发明所使用的轻质耐火骨料为如下氧化铝-氧化锆质空心颗粒作为其化学成分，以Al2O3成分和^O2成分为必要成分，该Al2O3成分的含量为67 99质量％，ZrO2成分的含量为1 33质量％，且它们的总量(Α1203+&02)为96质量％以上。Al2O3成分的含量低于67质量％、ZrO2成分的含量超过33质量％时，由于氧化锆比率变高，因此无法彻底吸收伴随氧化锆的相变而产生的体积变化，颗粒容易产生龟裂，颗粒强度有降低之虞。另外，由于与氧化铝相比比重大的氧化锆的比率变高，因此质量变重， 在作为目的之一的轻质化方面存在问题。进而，氧化锆原料单价较高，因此有在制造成本价格方面也存在问题之虞。另一方面，Al2O3成分的含量超过99质量％、21<)2成分的含量低于 1质量％时，无法充分确保破坏强度。另外，与氧化铝相比热导率低的氧化锆量变少，导热的降低效果会减小。进而，对铝、玻璃、碱等的耐腐蚀性优异的氧化锆量变少时，无法充分确保耐腐蚀性。而且，由于氧化锆量变少使得空心颗粒的质量变轻，因而在耐火浇注料的施工中有空心颗粒上浮、发生材料分离之虞。对于本发明所使用的轻质耐火骨料，Al2O3成分的含量为68质量％以上、且&02成分的含量为32质量以下时，基于同样的理由优选。另外，如果它们的总量(Al203+Zr02)低于96质量％，则其他成分成为杂质而存在， 因此无法取得上述效果的平衡，无法得到具有本发明的目标特性的耐火骨料。另外，通过电熔法制造轻质耐火材料颗粒时，如果前述总量低于96质量％，则还有熔解温度过度降低而无法制造空心的轻质耐火骨料颗粒之虞。上述总量为98质量％以上时，基于同样的理由优选。通常，ZrO2在常温下稳定的晶体结构为单斜晶相，在1100°C左右发生相变而显现出较大的体积变化，因此其直接是难以制造烧结体的。通常，在以成分为主要成分的耐火材料原料中添加CaO等而使其稳定化为立方晶来使用。对于此，如上述那样通过按规定比例配混Al2O3成分和^O2成分、并制成刚玉矿物和斜锆石矿物复杂地结合而成的结构，从而即便含有高温下未稳定化的由单斜晶相构成的 ZrO2,也可制成热稳定的耐火骨料。具体地说，即便跨越^O2成分的转变温度来施加热循环也可有效抑制颗粒出现龟裂，可作为耐火材料原料使用。此外，从颗粒具有不易破碎的充分的强度、并赋予低导热性、耐腐蚀性的观点出发，ZrO2成分的含量优选为3质量％以上，另外，从即便施加跨越氧化锆的转变温度的 850°C 1250°C的热历程也可有效抑制颗粒产生龟裂的方面出发，优选为31. 5质量％以下。进一步优选成分的含量为31质量％以下。该轻质耐火骨料的最大粒径超过4. Omm时，耐火浇注料的破坏强度有降低之虞， 因此在本发明的耐火浇注料用粉末组合物中，轻质耐火骨料的最大粒径优选为4. Omm以下。进而，该轻质耐火骨料的粒径为2. 5mm以下时，破坏强度会增高，故进一步优选。本发明中使用的轻质耐火骨料作为耐火骨料可提高应用了它的耐火材料的耐火性，在使得轻质、良好的绝热性、且良好的耐热性均衡的方面，其熔解温度(熔点)优选为 1700°C以上。熔解温度进一步优选为1750°C以上，特别优选熔解温度为1800°C以上。此外，耐火材料的耐热性有时也以耐火度来体现，上述熔解温度作为耐火度相当于按SK标号表示计的39 42。进而，从提高耐火材料的品质等的观点出发，需要该轻质耐火骨料具有实用的强度。本发明中使用的轻质耐火骨料通过组合使用Al2O3成分和^O2成分，其强度比单独以 Al2O3成分构成的耐火骨料高。因此，以该轻质耐火骨料构成耐火材料时，可抑制由骨料破碎等导致的耐火材料的形状、性能发生改变，并可制成稳定的耐火材料。对于上述说明的本发明的轻质耐火骨料而言，将作为其原料的Al2O3和^O2原料混合成规定的配混比率，使其分别以所得Al2O3成分和^O2成分的比例含有Al2O3成分和ZrO2成分，从而制成轻质耐火骨料的起始原料。作为轻质耐火骨料的制造方法，通常使用烧结法或电熔-风淬法。在前者中，将有机物等的球状颗粒作为芯材，使原料结合在其周围，进行烧成，从而使有机物等的芯材挥发、制造空心耐火材料原料。另外，在后者中，如国际公开第2009/072627号公报中记载的那样，有将规定组成的原料在电弧式电炉等中熔解、并对该熔解原料喷射高压的空气等来使其成为空心颗粒的方法。为了得到本发明的轻质耐火骨料，可使用任意一种方法，从制造成本方面出发，电熔法是有利的。另外，烧结法可自由地选择组成，电熔法中Al2O3成分和^O2成分的总量优选为96 质量％以上、更优选为98质量％以上、特别优选为99. 3质量％以上。在电熔法中，杂质成分值变高时，通常会导致原料的熔融温度降低，结果是有时无法制造空心颗粒、或无法得到松装密度不降低而实现轻质的空心的耐火骨料。另外，在利用该制造方法的制造过程中杂质成分会消失的情况下，作为原料即便含有这样的成分也没有问题。例如，可以使用如下的利用电熔法的耐火材料颗粒的制造方法，即，如国际公开第2009/072627号公报中记载的那样，将使用完的耐火材料再循环来使 Al2O3成分和^O2成分的含量高纯度化，从而简便且生产率良好地制造高氧化性的耐火材料颗粒。作为本发明的耐火骨料，除了上述的轻质耐火骨料之外，还可以使用通常作为耐火材料的原料使用的公知的耐火骨料，例如氧化铝、铝土矿、富铝红柱石、红柱石、熟耐火土、硅石、碳化硅、锆石、氧化锆、菱镁矿、尖晶石等。本发明的耐火浇注料用粉末组合物优选组合使用上述的轻质耐火骨料和选自现有公知的耐火骨料中的至少一种耐火骨料。这样组合使用时，在形式上为用氧化铝-氧化锆质空心颗粒置换现有的耐火浇注料用粉末组合物的耐火骨料的一部分而得到的耐火浇注料用粉末组合物。通过采用这样的构成，在维持现有的耐火浇注料的特征、即高破坏强度的同时，还可获得轻质且低导热性的特性。另外，如果使本发明的耐火浇注料用粉末组合物中的氧化铝-氧化锆质空心颗粒的含量以内含物计为5 65质量％、其余为现有公知的耐火骨料来构成耐火骨料，则可均衡性更良好地确保本发明的耐火浇注料用粉末组合物的施工体的松装密度和破坏强度，故优选。在本发明的耐火浇注料用粉末组合物中，氧化铝-氧化锆质空心颗粒的含量更优选以内含物计为10 60质量％，氧化铝-氧化锆质空心颗粒的含量特别优选以内含物计为 40 55质量％。在本发明的耐火浇注料用粉末组合物中，可含有除氧化铝-氧化锆质空心颗粒以外的轻质骨料。这里所说的轻质骨料可列举出氧化铝空心粒、氧化锆空心粒、CA6质轻质骨料等。接着，本发明所使用的水硬性结合剂以高铝水泥为必要成分，根据需要含有硅石超细粉末、氧化铝超细粉末、分散剂、固化调节剂。另外，使其含有氟化铝、氟化钙等浸透抑制剂，还可以抑制熔融铝的浸透。此外，通过使其含有添加剂，可以赋予其各种各样的功能。在此，本发明中使用的高铝水泥作为上述骨料的结合剂发挥作用，主矿物包括铝酸钙。从耐热性的问题出发，使用基于1995年的JIS标准(R-2511)的1种 5种的高铝水泥。
硅石超细粉末只要是迄今耐火浇注料用粉末组合物所使用的硅石细粉末即可，为平均粒径20 μ m以下的硅石粉末，优选SiO2含量为90%以上的硅石微粒，更优选低于1 μ m。 作为硅石微粒，具体可列举出硅灰(silica fume)等。另外，氧化铝超细粉末只要是迄今耐火浇注料用粉末组合物所使用的氧化铝细粉末即可，其自身的内聚力强，具有在将耐火材料用粉末组合物制成耐火材料时促进固化的作用。该氧化铝细粉末为平均粒径20 μ m以下的氧化铝粉末，优选预烧氧化铝。此时，从通过其内聚而促进耐火材料固化的观点出发，氧化铝细粉末可使用平均粒径低于IOym的颗粒，优选低于5 μ m。本发明的绝热浇注料用粉末组合物在添加所需水分后，使用混合机进行混炼制成坯土，使其流入到规定的模框之中，然后使其干燥而制成耐火浇注料(施工体)。使用了本发明的耐火浇注料用粉末组合物的流入施工方法中，作为上述所需水分量，优选的是，使其相对于100质量份本发明的耐火浇注料用粉末组合物为3 15质量份， 并将其添加到上述粉末组合物中。换言之，优选以外加物计添加3 15%的水分。水分量以外加物计低于3%时，有无法施工之虞，另一方面，水分量以外加物计超过15%时，有骨料与添加水分分离之虞。作为本施工方法的混炼用混合机，只要能够均勻地混合粉末组合物和添加的水就没有特别限制，可使用通用的混合机。本发明的耐火浇注料如上所述为轻质且低导热性、破坏强度大的浇注料。作为耐火浇注料的特性，具体而言，其松装密度优选为1.5以上，更优选为1.5 2. 6。另外，其耐火浇注料的热导率优选为2.8 (W/(m· K))以下，更优选为2.0 (W/(m· K))以下。耐压强度优选为25MPa以上，更优选为50MPa以上。实施例以下，以本发明的耐火浇注料的例子为实施例(例1 例3、例5 例7)和以现有的耐火浇注料的例子为比较例(例4、例8)来进行说明。此外，本申请发明并不限定于这些实施例。轻质耐火骨料的配制将炉内径直径800mm、高度600mm、炉内容积0. 6m3的电弧式熔融炉作为试验炉使用，作为变压器使用500kVA的。此外，熔融炉的内衬耐火材料使用Al2O3含量为97%以上的电铸耐火材料。作为Al2O3原料使用纯度99. 3%以上的拜耳氧化铝(Bayer alumina)，作为^O2 原料使用纯度99. 5%以上的电熔氧化锆碎玻璃，将这些原料混合成规定的组成，以使最终 Al2O3成分和^O2成分成为表1的比例(质量％ )的方式制成熔融原料。将这些熔融原料在电炉中熔融。熔融条件为电压100 300V、功率100 400kW， 熔融用混合原料的全部投入时间为20 30分钟。熔解所必要的电力为每吨约2000kWh。接着，在压力4MPa的压缩空气中加入0. 4L/秒的水，将压缩空气与水一起从熔融物的下方朝前方向熔出的熔融物喷射，将熔融物颗粒化。颗粒通过用耐火材料保护的金属制收集容器回收，作为耐火材料颗粒。此时的压缩空气的流速为IOOm/秒。通过该熔融法得到的颗粒的粒度的95%以上为0. 1 4mm的范围，98%以上为 0. 05 15mm的范围。此时粒度的峰值为1. 2mm。
这里得到的氧化铝·氧化锆空心颗粒1(表中，简记为AZ空心颗粒1)的化学成分为=Al2O3量68. 2质量％、ZrO2量31. 4质量％、其他0. 4质量％ ；氧化铝 氧化锆空心颗粒2 (表中，简记为AZ空心颗粒2)的化学成分为41203量93.1质量％、21<)2量6.4质量％、其他0. 5质量％。将本实施例中使用的AZ空心颗粒的化学成分通过荧光X射线衍射装置(Rigaku 公司制)分析的结果和研究其他特性的结果示于表1。^ 权利要求
1.一种耐火浇注料用粉末组合物，其特征在于，其含有氧化铝-氧化锆质空心颗粒作为必要成分，所述氧化铝-氧化锆质空心颗粒含有Al2O3为67 99质量％、ZiO2为1 33质量％、 且Al2O3与^O2的总量为96质量％以上的氧化铝-氧化锆质空心颗粒。
2.根据权利要求1所述的耐火浇注料用粉末组合物，其以以内含物计含有5 65质量％的所述氧化铝-氧化锆质空心颗粒。
3.—种耐火浇注料，其特征在于，其通过在权利要求1或2的耐火浇注料用粉末组合物中添加水分并混炼施工而得到。
4.根据权利要求3所述的耐火浇注料，其松装密度为1.5以上。
5.根据权利要求3或4所述的耐火浇注料，其耐压强度为25MPa以上。
全文摘要
本发明提供一种可以形成具有现有的耐火浇注料的特征、即高破坏强度、轻质且低导热性的耐火浇注料的耐火浇注料用粉末组合物。所述耐火浇注料用粉末组合物含有氧化铝-氧化锆质空心颗粒作为必要成分，前述氧化铝-氧化锆质空心颗粒含有Al2O3为67～99质量％、ZrO2为1～33质量％、且Al2O3与ZrO2的总量为96质量％以上的氧化铝-氧化锆质空心颗粒。
文档编号C04B35/66GK102432307SQ201110258778
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者邹敏, 野田和也 申请人:旭硝子陶瓷株式会社