专利名称：一种镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镧掺杂锆钛酸铅(PLZT)反铁电陶瓷的制备方法。
背景技术：
反铁电材料最显著的特征是由于反平行偶极子的存在具有双电滞回线，然而目前发现可以常压下制备的具有反平行极化的反铁电材料并不多。反铁电材料的结构类型主要有两种，一种是NaNbO3型，它的反平行偶极子是沿着假立方钙钛矿晶胞边的对角线，另一种是1 型，它的反平行偶极子是沿着假立方钙钛矿面的对角线。在这两种反铁电材料中， PbZrO3基型的反铁电材料可以在电场的作用下发生从反铁电相到铁电相的转变，并伴随很大的应变及电荷释放，因此是一种具有重要使用价值的反铁电材料。反铁电陶瓷电介质是由反铁电体此&03或者PZT为基的固溶体所组成。反铁电陶瓷材料的电容量或介电常数随场强的变化规律是在低压下保持定值，至一定场强时电容量逐渐增大，然后达到最大值。 场强更高时电容量下降，极化强度达到饱和后电容量降到一定值。反铁电陶瓷是较好的高压陶瓷介质材料，其介电常数与铁电陶瓷相近，但无铁电陶瓷那种容易介电饱和的缺点。在较高的直流偏场下，介电常数随外电场的增加不是减小而是增加，只有在很高的电场下才会出现介电饱和，而且反铁电陶瓷可以避免剩余极化，是较适合作为高压陶瓷电容器的材料。反铁电体是比较优越的储能材料，用它制成的储能电容器具有储能密度高和储能释放充分的优点。由于反铁电体储能电容器是利用反铁电态与铁电态相变时的储能变化，而以1 为基的反铁电材料相变场强较高，一般为40-100kV/ cm,另外，反铁电材料具有较高介电常数以及在一定高压下介电常数进一步增大的特性，所以反铁电体陶瓷电容器适用于高压。反铁电材料在相变时具有大应变量和高密度电荷瞬间释放特性，与此同时，通过控制电场的大小，场诱相变还提供了可控开关、可调变的介电、压电和热释电性能，并具有可逆的增强效应。因此反铁电材料成为智能传感和制动系统中的关键材料，其可能的应用领域包括有高密度储能电容器、大位移致动器、换能器和可开关、 可调变压电和热释电探测器等。目前已经发现约有40多种反铁电材料，其中钙钛矿结构的 PZT基化合物是目前最具有应用价值的一类反铁电材料，也是当今国内外研究的热点。现有的反铁电材料的化学组成处于相对较窄的反铁电/铁电相界附近，原料组分和制备条件对材料的相变性能影响明显，微小的组分波动也会显著改变材料的相变性能。 本发明要通过适当离子掺杂改性，获得相对稳定、单一相结构的反铁电陶瓷。
发明内容
本发明要通过适当离子掺杂改性，获得相对稳定、单一相结构的锆钛酸铅反铁电陶瓷。本发明通过以下技术方案予以实现(1)配料将原料Pb304、Zr02、Ti02、L￡i203 按 PVxLeix (Zr。. 7。Ti。. J1-^4O3,式中 χ = 0. 07 0. 18的化学计量比配料，于球磨罐中混料，球料水的重量比为2 1 0.5，球磨时间为处， 再将原料烘干；(2)预合成将步骤(1)烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内，加盖密封，于900°C合成池；(3)成型及排塑将步骤O)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛后在300Mpa的压强下压制成型为坯体；然后以3°C /min的速率将坯体升温至200°C，再以1. 5°C /min速率从200°C升至400°C，于400°C保温30min后，以5°C /min的速率升至 650°C并保温lOmin，排出有机物；(4)烧结将步骤C3)排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，升温速率为6V /min，在 1230 1290°C烧结，保温池，随炉冷却，制得镧掺杂锆钛酸铅(PLZT)的反铁电陶瓷；(5)烧银将步骤⑷烧结好的陶瓷片打磨至厚度为0. 8 1. 3mm，采用丝网印刷工艺，在其上、下表面印刷银浆，再置于加热炉中，升温至735°C并保温lOmin，自然冷却至室温；(6)测试电学性能。所述步骤(1)的球磨介质为去离子水和玛瑙球，球磨机的转速为750r/min。所述步骤(1)的原料烘干温度为100°C。所述步骤(3)的坯体为直径12mm、厚度1. 2 1. 4mm的圆片状坯体。本发明的有益效果是，通过适当的离子掺杂，获得相对稳定的反铁电相。
图1为本发明制备出的PVxLeix (Zra7tlTia J W4O3，式中χ = 0. 11 0. 14的X射线衍射图；图2为本发明制备出的PbhLEix (ZrQ. ^TiaJw4O3，式中χ = 0. 07 0. 18的介电常数(咗Α。)，损耗(tan δ )图谱；
图3为本发明制备出的PbhLEix (ZrQ. ^TiaJw4O3，式中χ = 0. 11 0. 14的电滞回线；横坐标为电场强度(V/mm)，纵坐标表示极化强度(yC/cm2)；图4 为本发明制备出的 PbhLEix (Zr0.7 Jia 30) ^x74O3,式中 x = 0. 11 0. 14 的电场-应变曲线；横坐标为电场强度(V/mm)，纵坐标表示应变；图5为本发明制备出的PbhLEix (Zra7tlTia Jw4O3，式中χ = 0. 11 0. 14的介电常数(4/ )，损耗(tan δ)与温度的关系。
具体实施例方式本发明采用市售的化学纯原料(纯度彡99% )，为Pb304、ZrO2, TiO2, Lei203。具体实施如下(1)配料将原料Pb304、Zr02、Ti02、L￡i203 按 PVxLeix (Zr。. 7。Ti。. J1-^4O3,式中 χ = 0. 07 0. 18 的化学计量比配料，于球磨中混料，球料水的重量比为2 1 0.5，球磨介质为去离子水和玛瑙球，球磨机的转速为750r/min，球磨时间为4h，然后再将原料烘干；⑵合成将步骤(1)烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内，加盖密封，于900°C合成池；(3)成型及排塑将步骤O)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛后在300Mpa的压强下压制成型为坯体，坯体为直径12mm，厚度1. 2 1. 4mm,圆片状；然后以3°C /min的速率将坯体升温至200°C，再以1. 5°C /min速率从200°C升至400°C，在 400°C保温30min后，以5°C /min的速率升至650°C并保温lOmin，排出有机物；(4)烧结将步骤C3)排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，速率升温为6V /min，在 1230 1290°C，保温池，随炉冷却，制得镧掺杂锆钛酸铅(PLZT)的反铁电陶瓷；(5)烧银将步骤⑷烧结好的反铁电陶瓷片打磨至厚度为0. 8 1. 3mm，采用丝网印刷工艺在其上、下表面印刷银浆，置于加热炉中，升温至735°C并保温lOmin，自然冷却至室温；(6)测试压电性能将步骤(5)处理后的反铁电陶瓷片，冷却至室温后测试其电学性能。在上述工艺条件下，具体实施例如下权利要求
1.一种镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷，其原料组成及其原料摩尔百分比含量为 PVxLeix (Zra7tlTia JhZ4O3,式中 χ = 0.07 0. 18，所述原料为 Pb3O4、ZrO2、TiO2 和 La2O30
2.权利要求1的一种镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷的制备方法，具有如下步骤(1)配料将原料 Pb304、ZrO2, TiO2, La2O3 按 PVxLeix (Zr0.70Ti0.30) ^x74O3,式中 χ = 0. 07 0. 18 的化学计量比配料，于球磨罐中混料，球料水的重量比为2 1 0.5，球磨时间为处，再将原料烘干；(2)预合成将步骤(1)烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内，加盖密封，于900°C合成池；(3)成型及排塑将步骤O)的合成料再次球磨、烘干，外加质量百分比为7wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛后在300Mpa的压强下压制成型为坯体；然后以3°C /min的速率将坯体升温至 200°C，再以 1. 5°C /min 速率从 200°C升至 400°C，于 400°C保温 30min 后，以 5°C /min 的速率升至650°C并保温lOmin，排出有机物；(4)烧结将步骤⑶排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，升温速率为6°C/min，在 1230 1290°C烧结，保温池，随炉冷却，制得镧掺杂锆钛酸铅的反铁电陶瓷；(5)烧银将步骤(4)烧结好的陶瓷片打磨至厚度为0. 8 1. 3mm，采用丝网印刷工艺，在其上、下表面印刷银浆，再置于加热炉中，升温至735°C并保温lOmin，自然冷却至室温；(6)测试电学性能。
3.根据权利要求2的一种镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的球磨介质为去离子水和玛瑙球，球磨机的转速为750r/min。
4.根据权利要求2的一种镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的原料烘干温度为100°C。
5.根据权利要求2的一种镧掺杂锆钛酸铅反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的坯体为直径12mm、厚度1. 2 1. 4mm的圆片状坯体。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂La2O3的锆钛酸铅反铁电陶瓷，其原料组分及其摩尔百分比含量为Pb1-xLax(Zr0.70Ti0.30)1-x/4O3，式中x＝0.07～0.18。本发明采用传统的氧化物混合方法、常压烧结，制得反铁电陶瓷材料。本发明制得的反铁电陶瓷能够在室温下显示双电滞回线，损耗较小，温度系数较小，主要应用于高密度储能电容器、大位移致动器、换能器、可控开关和热释电探测器等。
文档编号C04B35/622GK102432290SQ20111028196
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者孙清池, 王洪杰, 王耐清, 马卫兵 申请人:天津大学