稀土元素双掺纳米晶In₂O₃基热电陶瓷材料的制备方法

专利名称：稀土元素双掺纳米晶In₂O₃基热电陶瓷材料的制备方法
技术领域：
本发明是一种稀土元素双掺纳米晶In2O3基热电陶瓷材料的制备方法，属于材料科学领域，
背景技术：
热电材料是能直接进行热能和电能相互转换的功能材料。利用温差电材料构制的热电器件在存在温度梯度的条件下通过塞贝克(Seebeck)效应可输出电能，被称之为温差电池；另一方面，热电器件还可以通过珀尔帖(Peltier)效应产生温差达到电子制冷的效果。热电转换具有器件体积小、可靠性高、不排放污染物质、适用温度范围广等特点，是一种环境友好的能量转换技术。随着材料科学技术的发展以及对能源与环境问题的重视，热电能量转换研究已成为近年来一个迅速增长、活跃的研究领域，高性能热电材料及其应用技术在世界范围内受到越来越多的关注，并且取得一些重要进展，我国相关研究机构研究人员在热电材料研究方面也做出了很多在国际上有影响的工作。热电材料的性能一般用无量纲热电优值ZT (ZT = α 2 σ T/ K，其中α、σ、K、T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度)来表示。优良的热电材料应当具有高的Seebeck系数绝对值、高的电导率和低的热导率。目前所研究的热电材料包括金属固溶体，合金半导体和氧化物热电材料，长期以来研究重点集中在Bi3Te2基合金、填充式 Skutterudites型合金及Half-Heusler合金等体系,但这类合金熔点低、含有有害物质、在温度较高时易氧化等限制了其在热电发电方面的应用。与非氧化物系列材料相比，氧化物基陶瓷热电转换材料具有高温化学稳定性、耐热、合成制备容易、可以在大气环境中长期使用等优点，并且无污染、无毒性、制备工艺简单，在中高温区热电领域具有很大的应用潜力， 适合于利用低品位热能(如工业余热、废热、太阳能等)进行发电。目前，氧化物热电材料的研究已经形成了一个具有重要研究和实用意义的研究方向。In2O3作为一种宽禁带的半导体，一直在气体感应、光透性和光电子性领域发挥着巨大的潜力，并得到了广泛的关注，大量的研究集中在透明导体材料的薄膜上。法国科学研究中心的D. Berardan, E. Guilmeau,等人利用传统固相烧结合成的高价元素Sn、 Ti、Zr、Ta、Nb、Ge等掺杂的In2O3基陶瓷，研究表明载流子浓度可达到10_2°cm_3以上，功率因子800°C时可达到最大O. QXKr3WnT1Ir2, ZT约为O. 3，对应其热导率为SWnr1IT1左右。 [E. Guilmeau, D. Berardan, Ch. Simon, A. Maignan, B. Raveau, D. Ovono Ovono, F. Delorme. J. Appl. Phys. 106,053715 (2009) ；D. Berardan, E. Guilmeau, A. Maignan, B. Raveau. Solid State Commun. 146，97 (2008)]但In2O3基体系热导率相对较高，在此基础上很难再能提高其热电传输性能。

发明内容
本发明正是针对上述现有技术状况而设计提供了一种稀土元素双掺纳米晶In2O3 基热电陶瓷材料的制备方法，其目的是通过固相合成前驱体粉末和放电等离子烧结合成一系列锌和镧系元素双掺的In-O基热电陶瓷，通过掺杂元素和非化学计量比控制，调节其载流子浓度以及晶粒尺寸大小，从而调控材料的热电传输性能。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的该种稀土元素双掺纳米晶In2O3基热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤是(I)采用该方法制备的热电陶瓷材料包括的化学成分为铟、锌和镧系元素，铟、锌和镧系元素的摩尔比为2-2X X X，X的取值范围为0. 0025彡X彡0.04;(2)以Ιη203、Ζη0和镧系氧化物作为原料，按上述配比称取，混合后在400 600°C 烧结2 6小时完成物相的成相阶段；(3)将制品造粒，然后升温，升温速度为100 300°C /min，在900 1100°C下利用直径5 20cm的石墨磨具放电等离子烧结4 IOmin ；(4)将制品在700 800°C退火2 6h，即可获得新型双掺纳米晶In2O3基氧化物热电陶瓷材料。确定铟、锌和镧系元素的摩尔比的X的优选取值为O. 01或O. 04。本发明技术方案利用In2O3在电传输上的优异性能，通过调控掺杂元素的比例和种类，可以调控该材料体系热电性能中各个参量，使得制品电传输性能在不大幅度降低的基础上，具有了较低的热导传输性能。从而克服了 In2O3单相热电性能不高的劣势，使制品具有较高的电学性能和较低的热传输性能和较好的热电传输性能，是一类具有广阔应用前景的新型高温氧化物热电陶瓷材料。



以下将通过附图和实施例对本发明技术方案作进一步地详述实施例I :按照Inh98NdatllZnatllO3 的元素配比，称取 ln203、ZnO 和 Nd2O3,放入球磨罐 250rpm 湿磨12小时。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为70°C，时间为12h。通过预烧成工艺， 600°C空气中烧结2小时，完成材料物相的成相阶段，然后，通过造粒，干燥粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为200°C /min，温度1000°C，压力50MPa，保温时间为5min，获得In-O-I陶瓷材料。其X射线衍射分析(XRD)测试结果如图I表明，物相为In2O3。其晶粒尺寸大小约为300 400nm如图2。相对密度85%。700°C功率因子为 5. 3X IoH2，如图3所示；其热导率为SWnT1K-1,对应ZT值约为O. 25。实施例2 按照Inh92Eratl4Znatl4O3 的元素配比，称取 ln203、ZnO 和 Er2O3,放入球磨罐 250rpm 湿磨12小时。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为70°C，时间为12h。通过预烧成工艺， 600°C空气中烧结2小时，完成材料物相的成相阶段，然后，通过造粒，干燥粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为200°C /min，温度1000°C，压力50MPa，保温时间为5min，获得In-0-2陶瓷材料。其X射线衍射分析(XRD)测试结果如图4表明，物相为In2O3。其晶粒尺寸大小约为300 400nm如图5。相对密度95%。800°C功率因子为
4.6X KT4WnT1IT2,如图6所示，热导率为SWnT1Ir1,对应ZT值约为O. 2。实施例3 按照Inh92Tbatl4Znatl4O3 的元素配比，称取 ln203、ZnO 和 Tb2O3,放入球磨罐 250rpm 湿磨12小时。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为70°C，时间为12h。通过预烧成工艺， 600°C空气中烧结2小时，完成材料物相的成相阶段，然后，通过造粒，干燥粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为200°C /min，温度1000°C，压力50MPa，保温时间为5min，获得In-0-3陶瓷材料。其X射线衍射分析(XRD)测试结果如图7表明，物相为In2O3。其晶粒尺寸大小约为300 400nm如图8。相对密度95%。800°C功率因子为
5.8 X KT4WnT1IT2,如图9所示；其热导率为2. AWnT1Ir1,对应ZT值约为O. 27。实施例4 按照Inh92Ceatl4Znatl4O3的兀素配比，称取Ιη203、Ζη0和Ce2O3,放入球磨罐250rpm湿磨12小时。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为70°C，时间为12h。通过预烧成工艺，600°C 空气中烧结2小时，完成材料物相的成相阶段，然后，通过造粒，干燥粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为200°C /min，温度1000°C，压力50MPa，保温时间为 5min，获得In-0-4陶瓷材料。其X射线衍射分析(XRD)测试结果如图10表明，物相为In2O3 和杂相Ce02。其晶粒尺寸大小约为200 400nm如图11。相对密度96%。800°C功率因子为7. 6X KT4WnT1IT2,热导率为I. OTnT1IT1,对应ZT值约为O. 4。如图12、13所示。实施例5 按照Inh92Pratl4Znatl4O3 的元素配比，称取 ln203、ZnO 和 Pr2O3,放入球磨罐 250rpm 湿磨12小时。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为70°C，时间为12h。通过预烧成工艺， 600°C空气中烧结2小时，完成材料物相的成相阶段，然后，通过造粒，干燥粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为200°C /min，温度1000°C，压力50MPa，保温时间为5min，获得In-0-5陶瓷材料。其X射线衍射分析(XRD)测试结果如图14表明，物相为In2O3。其晶粒尺寸大小约为300 400nm如图15。相对密度95%。800°C功率因子为
3.2 X KT4WnT1IT2,如图16所示；热导率为2. SWnT1Ir1,对应ZT值约为O. 12。与现有技术相比，本发明技术方案具有反应时间短，烧结温度低，同时对材料的晶粒尺寸可控，可以合成一系列不同尺寸大小的陶瓷样品。并且烧结的样品性能有很大的提高，在800°C即1073K下其ZT值可以达到O. 4。
权利要求
1.一种稀土元素双掺纳米晶In2O3基热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤是.(1)采用该方法制备的热电陶瓷材料包括的化学成分为铟、锌和镧系元素，铟、锌和镧系元素的摩尔比为2-2X X X，X的取值范围为0. 0025≤X≤O.04;.(2)以Ιη203、Ζη0和镧系氧化物作为原料，按上述配比称取，混合后在400 600°C烧结 2 6小时完成物相的成相阶段；.(3)将制品造粒，然后升温，升温速度为100 300°C/min，在900 1100°C下利用直径5 20cm的石墨磨具放电等离子烧结4 IOmin ；.(4)将制品在700 800°C退火2 6h，即可获得新型双掺纳米晶In2O3基氧化物热电陶瓷材料。
2.根据权利要求I所述的稀土元素双掺纳米晶In2O3基热电陶瓷材料的制备方法，其特征在于确定铟、锌和镧系元素的摩尔比的X的取值为O. 01或O. 04。
全文摘要
本发明是一种稀土元素双掺纳米晶In2O3基热电陶瓷材料的制备方法，该方法以In2O3、ZnO和镧系氧化物作为原材料，采用固相低温合成前驱体粉末，然后通过低温放电等离子烧结(SPS)陶瓷块体材料。该方法能够简单、方便、精确地制备出In2-2xZnxRxO3(R为镧系元素，0.0025≤x≤0.04)纳米晶陶瓷材料，通过组分掺杂元素和非化学计量比控制材料载流子浓度和主要载流子种类，提高热电性能，在800℃下其ZT最大值可以达到0.40。
文档编号C04B35/01GK102603270SQ20111043149
公开日2012年7月25日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者刘勇, 刘大博, 成波 申请人:中国航空工业集团公司北京航空材料研究院