专利名称：压电陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷组合物，尤其是涉及用于光学控制装置、精密机械-器具的定位装置以及压电超声波电动机、压电致动器、压电变压器、压电发声体、压电传感器等压电陶瓷零件的材料的不含铅和重金属的钨青铜型的压电陶瓷组合物。
背景技术：
压电陶瓷组合物在发声体、振动器、致动器等中，被作为逆压电效应的电一机械的转换元件利用，在传感器或发电机等中，被作为逆压电效应的机械一电的转换元件利用。另外，被用于电一机械一电的电路元件和机械一电一机械的振动控制。现有的压电陶瓷组合物通常是以Pb为主要成分构成。现有压电陶瓷组合物包括例如包含PbZrO3 - PbTiO3这两种成分的PZT、或者用Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3)O3或Pb (Zn1 7 3Nb2 7 3)03等第三种成分对PZT进行修饰而获得的材料。但是，Pb对人体是有害的，因此，进行着不含Pb的无铅压电体材料的开发。Ferroelectrics, Vol. 160，P265-276, (1994)(非专利文献 I)报告有由 Sr2 —xCaxNaNb5015所示的钨青铜型复合氧化物构成的无铅压电体材料，尤其是，报告了该钨青铜型复合氧化物具有单晶的压电特性。另外，作为致动器用的压电陶瓷，日本特开平11 -240759号公报(专利文献I)公开有Sr2NaNb5O15所示的钨青铜型复合氧化物。在专利文献I中，提出了用V或Ta取代钨青铜型复合氧化物的Nb的一部分得到的组成，以及用Mg、Ba、Ca中的至少一种取代Sr的一部分，并且用K取代Na的一部分得到的组成。同样地，日本特开平11 - 278932号公报(专利文献2)公开有Sr2NaNb5O15所示的钨青铜型复合氧化物，提出了用(Bi1 / 2L1 / 2)、(Bi1 / 2Na1 / 2)和(Bi1 / 2K1/ 2)中的一种以及 Mg,Ba 和 Ca 中的至少一种取代该氧化物的Sr的一部分得到的组成。另外，日本特开2000-169229号公报(专利文献3)公开有在Sr2_xCaxNaNb5015 (x = 0. 05 0. 35)所示的多晶压电化合物中作为特性改善成分添加0. 5 3wt%的稀土氧化物Re2O3而生成的压电材料。专利文献3提出了尤其是在Sr2 — xAxNaNb5015 (式中，x = 0. 075 0. 25)所示的组成中，将A设定为Ca、Ba、Mg中的至少两种以上的元素。日本特开平10 - 297969号公报(专利文献4)公开有以(I 一 y)(BahSrx)Nb2CVyNaNbO3所示、且x在O≤x≤l、y在0. 1≤y < I / 3的范围的陶瓷成分为主要成分的压电陶瓷材料。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平11 - 240759号公报专利文献2 :日本特开平11 - 278932号公报专利文献3 日本特开2000 - 169229号公报专利文献4 日本特开平10 - 297969号公报非专利文献非专利文献1:Ferroelectrics，Vol. 160，P265-276, (1994)
发明内容
发明所要解决的课题在上述无铅压电体材料中，Sr2_xCaxNaNb5015系的压电陶瓷组合物例如，可以在作为流体的控制阀的驱动源使用的压电致动器或压电超声波电动机用的无铅压电陶瓷组合物中利用。但是，本发明的发明者确认了在这种压电陶瓷组合物中存在以下的问题。S卩，本发明的发明者确认了 SivxCaxNaNb5O15系的压电陶瓷组合物在其烧结体中容易产生微裂纹，另外，由于异常晶粒生长而微细结构容易变得不均匀。具有这种微裂纹和不均匀的微细结构的组合物难以作为压电设备的元件利用，尤其是作为将电极层和压电体层交替叠层得到的叠层压电致动器利用非常困难。另外，在Sr2_xCaxNaNb5015系的压电陶瓷组合物的烧结体的微细组织中观察到以Sra25Naa5NbO3为代表的二次相。即，明确了 Sr2_xCaxNaNb5015系的压电陶瓷组合物容易复相化。另外，可知Sr2_xCaxNaNb5015系的压电陶瓷组合物的压电特性，相对于在单晶中所报告的压电常数270pC / N，低至65pC / N左右。本发明是鉴于这种现有的SivxCaxNaNb5O15系的压电陶瓷组合物存在的问题而开发的，其目的在于，提供一种Sr2 — ,CaxNaNb5O15系的压电陶瓷组合物，该组合物能够提高组合物的组成均匀性和微细组织的均匀性，抑制裂纹的发生，提高压电特性。用于解决课题的方法 本发明的发明者为了解决上述课题而反复专心研究，结果发现了相对于Sr2_xCaxNaNb5015的基本组成,通过增加(Sr、Ca)相对于Na的比率,在鹤青铜型结构中，降低Sr、Ca、Na可进入的晶格中由Sr、Ca、Na所占有的晶格的比例，使Sr更容易进入其晶格，抑制二次相的生成。另外，发现通过作为添加物，添加规定量的Al和/或Si的氧化物，烧结温度下降，并且微细组织均匀化。另外，明确了通过添加规定量的Mn的氧化物，极化也变得容易。本发明是基于这些发现而完成的，本发明的一个实施方式的压电陶瓷组合物以具有(SivxCax)1+ y / 4Nai_yNb5015 (式中，O < x < O. 3、0.1 < y < O. 6)所示的组成式的陶瓷成分为主要成分。另外，本发明的另一个实施方式的压电陶瓷组合物含有以Al2O3或SiO2换算计4wt%以下的Al的氧化物和/或Si的氧化物。此外，本发明的另一个实施方式的压电陶瓷组合物含有以MnO换算计5wt%以下的Mn的氧化物。发明的效果根据本发明的实施方式，能够获得抑制二次相生成的钨青铜型的化合物，其结果，确认了压电特性的提高。另外，通过添加规定量的Al的氧化物和/或Si的氧化物，微细组织均匀化，且裂纹得到抑制，作为结果，确认了压电特性的提高。另外，通过添加规定量的Mn的氧化物，极化变得容易，压电特性提高。这样就能够提供一种能够应用于无铅压电设备的压电陶瓷组合物。
图1是表示Sr2_xCaxNaNb5015烧结体的微细组织的图；图2是表示Sr2_xCaxNaNb5015烧结体(x = O.1)的组成分布的图；图3是表示本发明的一个实施方式的(Sr2_xCax)1 + y / JahyNb5O15烧结体(X = O.1、y = O. 2)的组成分布的图。
具体实施例方式本发明的一个实施方式的压电陶瓷组合物以具有(Sr2_xCax) 1 + y / JapyNb5O15 (式中，O < X < O. 3,0.1 < y < O. 6)所示的组成式的陶瓷成分为主要成分。S卩，在本发明的一个实施方式中，相对于Sr2_xCaxNaNb5015所示的基本组成，通过以上述条件的方式变更(Sr、Ca)和Na的比率，能够抑制二次相的生成，可获得钨青铜型的单相的化合物。其结果，能够获得压电特性提高的压陶瓷组合物。在上述组成式中，在y为O.1以下或O. 6以上的情况下，获得的压陶瓷组合物成为混合相而不能极化。即，在y为O.1以下或O. 6以上的情况下，不能获得钨青铜型的单相的压陶瓷组合物。但是，即使y在O.1 < y < O. 6范围，在X为O. 3以上时，压陶瓷组合物中也会生成二次相，因此，压陶瓷组合物不能成为钨青铜型的单相不能极化。压陶瓷组合物只要y为O.1 < y < O. 6的范围，即使在x为O时，也成为单相，但是，在该情况下未发现显著的压电特性的提高。另外，在本发明的一个实施方式的压电陶瓷组合物中通过使其含有Al和/或Si，微细组织均匀化，并且能够抑制裂纹。由此，能够获得压电特性提高的压电陶瓷组合物。但是，Al的氧化物和/或Si的氧化物相对于压电陶瓷组合物的含量以Al2O3或SiO2换算计超过O. 4wt%时，压电陶瓷组合物的压电特性降低，因此，在本发明的一个实施方式中，将Al和/或Si的氧化物的含量设为O. 4wt%以下。在本发明的一个实施方式中，可以将Al的氧化物和/或Si的氧化物相对于压电陶瓷组合物的含量设为O. 05 O. 4wt%，也可以设为O.1 O. 4wt%。另外，通过在本发明的一个实施方式的压电陶瓷组合物中含有Mn的氧化物，能够容易极化，能够获得压电特性提高的压电陶瓷组合物。但是，Mn的氧化物相对于压电陶瓷组合物的含量以MnO换算计超过5wt%时，压电陶瓷组合物的绝缘电阻降低且不能极化。因此，在本发明的一个实施方式中，将Mn的氧化物相对于压电陶瓷组合物的含量设为5wt%以下。在本发明的一个实施方式中，可以将Mn的氧化物相对于压电陶瓷组合物的含量设为O.1 5wt%，也可以设为O. 2 2wt%。本发明的各种实施方式的压电陶瓷组合物，与现有的SivxCaxNaNb5O15系的压电陶瓷组合物的制造方法同样地，例如，通过陶瓷原料的混合工序、合成工序、粉碎工序、成形工序和烧结工序进行制造。对本发明的一个实施方式的压电陶瓷组合物的制造方法进行说明。首先，秤量规定量的市售的SrC03、CaCO3> Na2CO3和Nb2O5,获得基础(base)组成的混合粉末。然后，将该混合粉末例如在醇(Alcohol)中用球磨机进行24小时左右的湿式混合获得衆料。接着使该浆料干燥，之后，将干燥的浆料在大气中以1050 1250°C进行约2 12小时的预烧使元素发生反应。其次，将获得的预烧物再次在醇中用球磨机进行粉碎混合，获得浆料。在本发明的一个实施方式中，在生成含有Al的氧化物或Si的氧化物的压电磁器组合物的情况下，向所得的预烧物中秤量并添 加以Al2O3或SiO2换算计O. 4wt%以下的Al的氧化物或Si的氧化物，将添加了该Al的氧化物或Si的氧化物的预烧物在醇中使用球磨机进行湿式混合，获得浆料。同样，在本发明的一个实施方式中，在生成含有Mn的氧化物的压电磁器组合物的情况下，向所得的预烧物中以MnO换算计为5wt %以下的方式秤量并添加Mn的氧化物，将添加了该Mn的氧化物的预烧物在醇中用球磨机进行湿式混合，获得浆料。将这样获得的浆料干燥，向干燥的浆料中添加PVA等有机粘合剂进行干式造粒。接着，将所得的造粒物进行压制成形制成圆板状，将成型为圆板状的造粒物在1150 1350°C进行烧制，获得圆板状的陶瓷烧结体。实施例以下，说明本发明的实施例和比较例，但是，本发明的技术范围并不限定于这些实施方式。(比较例)如下所述，生成比较例的压电陶瓷组合物。首先，以SivxCaxNaNb5O15所示成分组成中 X 为 O 的方式，秤量 SrC03、CaCO3> Na2CO3^ Nb2O5,将该所秤量的 SrC03、CaCO3> Na2CO3^ Nb2O5与乙醇一起放入球磨机进行湿式混合，获得浆料。另外，在该成分组成中，分别以X为O. 05、O. 1,0. 15,0. 2,0. 25 和 O. 3 的方式秤量 SrC03、CaC03、Na2C03、Nb205，将所秤量的 SrC03、CaC03、Na2CO3^ Nb2O5与X为O时同样地进行混合获得浆料。这样获得7种浆料。其次，将所得的浆料分别干燥，将干燥后的浆料分别在1050 1250°C进行3小时预烧。接着，将所得的各预烧物与乙醇一起放入球磨 机，进行湿式粉碎，再次获得浆料。将该所得的浆料分别干燥，向干燥的各浆料中添加PVA进行干式造粒。将这样获得的各造粒物用单轴压力机成形为IOmmΦ X Imm厚的圆板，在1200 1350°C烧制该成形后的各造粒物，获得7种圆板状的陶瓷烧结体。对这样获得的各陶瓷烧结体，利用X射线衍射装置(XRD)鉴定生成相，通过扫描型电子显微镜(SEM)获得微细组织的图像和由原子量的差异得到的组成图像(反射电子图像)，基于这些观察结果评价偏析的有无。另外，利用SEM附带的电子探针显微分析仪(EPMA)评价组成分布。另外，在这些各陶瓷烧结体的两主面形成Ag电极，在100 200°C的绝缘油中以2 7kV / mm使形成有Ag电极的各陶瓷烧结体极化，利用d33测试仪测定各陶瓷烧结体的压电特性。图1是使用扫描型电子显微镜(SEM)观察Sr2_xCaxNaNb5015陶瓷组合物(x = O. 0、x=O. 05、x = O. l、x = O. 2)的烧结体的微细组织得到的照片。如图所示,在X = O. 0、x =O. 05、x = O.1和X = O. 2的任意一种情况下,都能够确认微裂纹的发生和由异常晶粒成长导致的不均匀的微细结构。图2表示Sr2_xCaxNaNb5015陶瓷组合物(x = O.1)的烧结体的组成分布。图2的左上表示该烧结体的组成图像(反射电子图像)，中央和右侧分别表示由EPMA获得的组成图像(反射电子图像)区域的Sr、Na、Nb、0的组成分布。具体而言，中央上段的照片表示Sr的组成分布，中央下段的照片表示Nb的组成分布，右侧上段的照片表示Na的组成分布，右侧下段的照片表示O的组成分布。如图示可知，Sr2_xCaxNaNb5015陶瓷组合物(x = O.1)不是单相，生成以Sra25Naa5NbO3为代表的二次相而复相化。表I 表不对于 X = O、X = O. 05、x = O.1、x = O. 15、x = O. 2、x = O. 25 和 x =
0. 3的SivxCaxNaNb5O15陶瓷组合物分别测定二次相的有无、裂纹的有无以及压电特性的结果O[表 I]
权利要求
1.一种压电陶瓷组合物,其中其以具有下述通式所示的组成式的陶瓷成分为主要成分，通式=(SivxCax)1+ y/4Na1_yNb5015,式中，0<叉<0.3,0.1<；7<0.6。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其中含有以Al2O3换算计O. 4wt%以下的Al氧化物和/或以SiO2换算计O. 4wt%以下的Si氧化物。
3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷组合物，其中含有以MnO换算计5wt%以下的Mn的氧化物。
全文摘要
本发明提供一种Sr2－xCaxNaNb5O15系的压电陶瓷组合物，其能够提高组合物的组成均匀性和微细组织的均匀性，抑制裂纹的发生，实现压电特性的提高。对于Sr2－xCaxNaNb5O15的基本组成，通过变更(Sr、Ca)和Na的比率，降低钨青铜型结构的Sr、Ca、Na可进入的晶格中Sr、Ca、Na的占有率，使Sr更容易进入其晶格，抑制二次相的生成。另外，通过添加规定量的Al和／或Si，烧结温度下降，并且，使微细组织均匀化。另外，通过添加规定量的Mn，容易进行极化。
文档编号C04B35/495GK103038191SQ20118003720
公开日2013年4月10日 申请日期2011年7月26日 优先权日2010年8月6日
发明者土信田丰 申请人:太阳诱电株式会社