专利名称：无机氧化物涂层的制作方法
无机氧化物涂层本发明涉及一种无机氧化物涂料组合物以及使用该组合物在基材上涂覆涂层的方法，更具体地涉及用于在透明基材上涂覆抗反射涂层的方法中的液体涂料组合物。本发明还涉及一种用该方法得到的被涂基材，更具体涉及一种显示出特定的最大光反射的被涂的透明基材；并且涉及一种包含所述被涂基材的制品，例如太阳能电池板。通常将无机氧化物涂层(例如基于氧化硅的那些)涂覆到基材上。它们可以被用作单层涂层或多层涂层(或涂层叠层)的一部分，从而赋予基材特定的功能。这样的功能性涂层或功能性涂层叠层的实例为钠阻隔涂料、隔氧涂层、硬涂层、和光学涂层，例如抗反射涂层。这些无机氧化物涂层在使用期间维持其功能性能的能力对于依靠这些涂层的技术的可行性来说，往往是至关重要的。具体地，太阳能电池板的经济可行性对太阳能电池板在长时间内保持高功能性能(即，由太阳光产生电能或热能)的能力敏感。太阳能电池板的功能性能的显着改善已通过在玻璃罩上涂覆抗反射(AR)涂层而实现。典型的单层AR涂层是薄的多孔二氧化硅层，在例如 EP0597490、US4830879、US5858462、EP1181256、W02007/093339、W02008/028640, EP1674891 和 W02009/030703 已有所描述。然而，这些类型的涂层可能是对水解敏感的，使得它们不适合用于长期户外应用。长时间暴露于室外条件通常导致涂层缺陷的形成，并因此使被涂基材的功能性和美学性降低。从基材迁移到氧化硅基AR涂层的化合物可以进一步加快涂层的水解变性。例如在浮法玻璃的情况下，钠离子和钙离子迁移到涂层中，尤其是在热固化期间。已知这些元素会加速氧化硅涂层的水解变性。用于改善所述多孔氧化硅涂层的水解稳定性的一种方法是涂覆面漆。例如，US2008/0193635公开了 一种方法，其中在无定形的类金刚石碳层上沉积抗反射涂层，以维持太阳能电池或太阳能电池板中的辐射高效转换。然而，这种技术需要通过阳极化形成的涂层，因此在满足不断增长的需求所需的尺寸扩大时该方法遭遇困难和高成本。或者，可以将更简单的疏水性面漆涂覆到AR涂层上，但这种额外的涂布步骤仍然导致生产成本增加。此外，这种类型的涂层可能使所期望的功能恶化。此外，这些涂层通常含有有机成分，如氟烷基化合物；这些化合物的UV敏感性影响涂层叠层的耐久性。改善水解稳定性的第二种方法是在氧化硅涂层与基材之间涂覆阻挡膜，以减少碱金属成分的迁移，例如致密的氧化硅或混合氧化物层。然而，这样的层也需要在一个单独的涂布步骤中被涂覆和固化，导致生产成本增加。此外，这种涂层可能与期望的功能不相兼容。改善无机氧化物(例如氧化硅)的水解稳定性的另一种方法是添加其他元素，其将代替在网络中的部分Si (或其它)原子。已知氧化硅和氧化铝的混合氧化物显示出改善的耐水解性；参见例如 R.K.1ler, The Chemistry of Silica, Wiley New York(1979) 这种方法的一个缺点是，机械性能可能受到不利影响。此外，添加其它无机氧化物前体(例如铝盐)可能在涂覆之前降低涂料组合物的稳定性，尤期是用于所谓的溶胶-凝胶法的包含无机氧化物前体的液体涂料组合物的稳定性。溶胶-凝胶法，也被称为化学溶液沉积，是通常用于制作(多孔)的无机氧化物层的湿化学技术，其从溶液或胶体(或溶胶)形式中的化学化合物开始，所述溶液或胶体(或溶胶)形式中的化学化合物充当形成离散的颗粒或网络聚合物的集成网络(或凝胶)的前体。在这样的方法中，溶胶逐渐发展为同时含有液相和固相的凝胶状两相系统。除去剩余的液体(干燥)通常伴随着收缩和致密化，并影响最终的微结构和孔隙率。之后，通常需要在升高温度下的热处理，以进一步增强缩合反应(固化)，并确保机械稳定性和结构稳定性。典型的无机氧化物前体是金属醇盐和金属盐类，其经历各种形式的水解和缩合反应。在本说明书的上下文中，金属被理解为包括硅。为了增加并控制孔隙率和孔径，可以添加成孔剂(除了溶剂之外)。在用于在基材上制备抗反射层的过程中，通常涂覆仅包含少量(例如固含量为至多约10质量％ )将形成最终固体层的组分的涂料组合物。因此，工业中需要这样一种涂料组合物，该组合物能够在基材上形成无机氧化物涂层，例如在透明基材上的抗反射层，该涂层显示了改进的水解稳定性。因此，本发明的一个目标是提供一种改进的涂料组合物。上述问题的解决方案通过提供如本文下面所述以及权利要求书所表征的组合物和方法水实现。 因此，本发明提供了一种涂料组合物，其包含:.无机氧化物前体Atrox，其基于至少一种选自由铝、硅、钛、锆、铌、铟、锡、锑、钽和铋组成的组中的无机元素AjP 无机氧化物前体Btrox，其基于至少一种选自由钪、钇、镧和镧系元素组成的组中的无机元素B ；其中Altrox和Bltrox能形成混合无机氧化物。利用本发明的涂料组合物，可以在基材上制得无机氧化物涂层，与不含元素B或组分Btrox的涂层相比，该涂层出人意料地显示出改进的水解稳定性。因此，经历温度和湿度的变化时，该涂层能在较长的时间内保持其功能特性。本发明的涂料组合物(特别是包含溶剂的液体涂料组合物)的另一个优点是涂布液随时间的(存储)稳定性。根据本发明的涂料组合物包含无机氧化物前体Atrox，其基于至少一种选自由铝(Al)、硅(Sj)、钛(Ti)、错(Zr)、铌(Nb)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、钽(Ta)和铋(Bi)组成的组中的无机元素A。这些前体可以薄层的形式形成无机氧化物；即，厚度小于500nm的层，优选小于400nm、300nm、200nm或甚至小于150nm。优选地,这样的涂层显示出高的透明性。因此，前体能够形成膜层，并优选对其涂覆的表面显示出良好的粘附性，并且存在其他组分(例如小颗粒)时亦如此。在后者的情况下，该前体也充当基质材料或粘合剂材料。优选地，根据本发明的涂料组合物包含无机氧化物前体A歡，其基于至少一种选自由铝、硅、钛和锆组成的组中的无机元素A ;更优选地，该前体是基于硅和/或铝作为无机元素A。在本发明一个具体的实施方式中，组合物包含基于硅的无机氧化物前体(即，氧化硅前体)。如本领域熟知的，合适的无机氧化物前体Ahjx包括能通过水解反应和/或缩合反应以形成相应氧化物的那些化合物。无机氧化物前体Atrox可以是无机盐或有机金属化合物，例如烷氧基金属化合物、芳氧基金属化合物、齒化物、“硝酸盐、硫酸盐、及其组合。优选的前体包括醇盐，如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四异丙醇钛、丁醇铝和丁醇锆。更优选地，所述至少一种前体包含TMOS和/或TEOS。无机氧化物前体也可以是无机氧化物前体化合物和相应的无机氧化物的混合物。例如，在前体化合物已部分预反应或预水解以形成低聚物质的情况下(通常以纳米尺寸的颗粒形式)，可以形成所述混合物；公知的过程是溶胶-凝胶技术。本发明的涂料组合物还可以包含不同无机氧化物前体Atrox的混合物，在这种情况下，通常形成混合无机氧化物，例如对于不同玻璃所已知的。尽管在本领域中习惯用不同无机氧化物的量来定义这样的混合无机氧化物的组成，例如由硅氧化物和铝氧化物的前体制成的硅铝酸盐的组成通常以氧化硅和氧化铝的含量表示，但是在这种混合的氧化物中各元素通过氧原子连接，以形成离子型或共价网络的一部分，而不是存在于不同氧化物的物理混合物中。在本公开的上下文中，混合无机氧化物是指这样的定义。混合的氧化物的形成例如通过评估由不同的组分形成的混合的氧化物(例如以薄层的形式)的等电点的变化，或者通过分析技术(例如IR和固态NMR)来确定。根据本发明的涂料组合物还包含无机氧化物前体Btrox,其基于至少一种选自由钪、钇、镧和镧系元素组成的组中的无机元素B。镧系元素由原子序数为58-71的元素组成，即铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。优选地，本发明的组合物包含无机氧化物前体Btrox，其基于至少一种选自由钪、钇、镝、铥和镥组成的组中的无机元素B;因为这些前体在无机氧化物涂层中表现出高水解稳定性，尤基是与氧化硅前体组合时。更优选地，前体Btrox基于至少一种选自由钇、镝、铥和镥组成的组中的无机元素B，最优选地，前体Btrox基于钇作为无机元素，即钇氧化物前体。合适的无机氧化物前体Bhjx包括如上述定义的用于无机氧化物前体Atrox的化合物，醇盐和硝酸盐是优选的。能够形成混合无机氧化物的前体Ahjx和Btrox是指这些化合物能够相互反应、或与已经由前体形成的无机氧化物反应成为混合无机氧化物(如上面所定义)。在根据本发明的涂料组合物中，无机氧化物前体Atrox和Btrox可以是纯的化合物，但也可以包含不发生反应或不干扰涂层形成过程中所发生的反应、或对涂层性能没有不利影响的其它组分。因此，优选地所述前体包含至少80、90、或95wt%的所述无机氧化物或其前体。在本发明的一个实施方式中，涂料组合物包含80至99.5重量份的Amqx和0.5至20重量份的BMta (基于100重量份的Altrox和BMta)。在该组成范围内，由该组合物制成的涂层的水解稳定性有明显的改进，没有使其他涂层性能恶化至不可接受的程度，例如机械性能，如抗刮伤性、或光学性能(如透明度、颜色或折射率)。出于这个原因，优选地，涂层组合物包含至少1.0、1.5、2.0、2.5或5重量份但至多15、12.5、10、或7.5重量份的ΒΜ&。例如在用该组合物制备抗反射涂层的情况下，类型和用量最好是这样选择，从而使得由该组合物制成的涂层的折射率的变化不超过0.2，更优选不超过0.15、或0.1。或者，Ahjx和Btrox的相对量以两种前体中无机元素A和B的摩尔比表示。在一个优选的实施方式中，涂料组合物以100:1至1: 2的摩尔比包含A和B。更优选地，该摩尔比为至多 75、50、40、30、20 或 15: 1， 但至少为1: 1、2: 1、3: 1、4:1 或 5:1。本发明的涂料组合物可以是固体或液体形式，或分散在一种或多种溶剂中。在组合物不含溶剂的情况下，以这样的形式提供:它可以使用所谓的干涂法或干沉积技术(例如溅射法或化学气相沉积法)涂覆到基材上。含有溶剂或溶剂型涂料组合物可以通过使用湿涂法或湿沉积技术涂覆到基材上，例如不连续的方法，如旋涂和浸涂；以及连续的方法，如喷涂、辊涂、狭缝挤压涂布等。根据本发明的涂料可以涂覆于其上的基材是多种多样的，并且可以是有机的或无机的以及各种几何形状的。优选地，所述基材是可见光透明的。合适的基材包括玻璃(如硼硅玻璃、钠钙玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃)和塑料(如PET、PC、TAC、PMMA、PE、PP、PVC和PS)，或复合材料(如层压板)。优选地，所述基材是玻璃，如硼硅玻璃；优选平板玻璃，例如具有光滑表面或有图案表面的平板玻璃。本发明的涂料组合物可以直接涂覆到基材上，但也可以涂覆在基板上已存在的另一个涂层上，例如碱离子挡层，或粘附促进层。在本发明的一个实施方式中，涂料组合物适于通过湿涂法涂覆到基材上，并且根据本发明的组合物过一步包括至少一种溶剂。无机氧化物前体可以溶解在溶剂中，或以例如胶体的形式分散。溶剂是指这样的液体组分，其根据前体的性质以溶解、或分散或胶体的状态包含其他涂料组分，并因此也可以被称为稀释剂。这样的涂料组合物在本文中亦被称为液体涂料组合物或涂布液。这样的涂布液有时也被称为溶胶，因为它通常通过溶胶-凝胶法制成涂层。根据前体化合物和任选存在的其它组分的性质，许多溶剂可用于本发明的组合物中，包括非质子和质子有机溶剂，例如酮、酯、醚、醇及其混合物。合适的例子包括:1，4_ 二噁烷、丙酮、氯仿、环己烷、二乙基乙酸酯(diethylacetate)、丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、甲苯和甲氟异丙醇。在利用溶胶-凝胶化学法来制备涂层的实施方式中，有机溶剂可与水混溶或至少可以溶解一定量的水。优选地，使用水和醇的混合物作为溶剂。优选的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇或1-甲氧基-2-丙醇，更优选含有
0.1-1Owt %的水。异丙醇/水是特别优选的。溶剂的量强烈影响涂布液的粘度，涂布液的粘度相对低以允许涂覆薄膜。通常光学涂料配方的粘度为约0.2mPa.s或更大，优选1.0mPa.s或更大，并且甚至更优选约
2.0mPa.s或更大。一般情况下，粘度为约IOOmPa.s或更小,优选约50或IOmPa.s或更小，更优选约6.0mPa.s或更小,甚至更优选约3.0mPa.s或更小,用于制备厚度均勻的薄层。可以用 Ubbelohde PSL ASTM IP no I (27042 型)来测量粘度。本发明的液体涂料组合物一般具有小于约15wt%、优选小于10被％的固含量；并且最低固含量为约0.1wt%，优选至少为0.2、0.5或10.0wt%。在本发明的一个实施方式中，可以将涂料组合物制成透明的涂层(例如硬涂层)。这样的硬涂层组合物可以进一步包含小颗粒，特别是如下文中所定义的无机纳米粒子；如本领域技术人员已知的，用于改善例如涂层的机械性能和硬度。在另一个实施方式中，可以将涂料组合物制成抗反射涂层。通常，基材(例如玻璃)的被涂侧在显示出最小值的波长处表现出的反射率为约3%或更小，优选约2%或更小，更优选约I %或更小。在425-675nm波长范围内的平均反射率通常为约4%或更小，优选约3 %或更小，更优选约2 %或更小。减少光反射或抗反 射(AR)的涂层是这样一种涂层,其在介于425和675nm之间的一个或更多个波长下、在85°入射角测量时减少从基材上的反射。在经涂布和未涂布的基材上进行测量。优选地，反射的减少为约30%或更多，优选约50%或更多，更优选约70%或更多，甚至更优选约85%或更多。以百分比表示的反射的减少等于100X (未涂布的基材的反射-经涂布的基材的反射)/(未涂布的基材的反射)。适合于制备AR涂层的根据本发明的涂料组合物优选地进一步包括至少一种成孔齐U，这有助于在最终的AR层中形成适当的孔隙率以提供所需的折射率，所需的折射率低于无机氧化物和基材的折射率。涂料组合物可能已经含有溶剂和来自有机金属前体化合物的有机配位体，这些化合物本身将引起无机氧化物层产生一定的孔隙率。优选地，所述组合物包含额外的成孔剂来提高和控制孔隙率和孔径。合适的成孔剂可以选自由有机化合物、有机聚合物和具有亚微米级粒子尺寸的无机颗粒(即，无机纳米粒子)组成的组。涂料组合物可以包含有机化合物或聚合物作为成孔添加剂；孔通常是由溶胶-凝胶转变过程中的相分离现象产生的。在将涂料组合物涂覆到基材后的初期，作为成孔剂的有机化合物和聚合物可以以溶解、分散或其它形式存在。使涂层干燥后，这些有机物可以用已知的方法除去，例如通过将涂层暴露于聚合物的溶剂并从涂层中提取聚合物。或者，聚合物可以在高于有机聚合物的分解温度的温度下热固化涂层期间除去。合适的温度是从350°C到900°C，优选高于450、500、550或600°C。也可以使用溶解和降解/蒸发化合物或聚合物的组合处理。作为成孔剂的合适的聚 合物包括可以从涂层中除去并提供约30_150nm的期望孔径的那些。实例包括衍生自例如苯乙烯类、丙烯酸类和烯烃单体的聚合物，包括均聚物和各种共聚物。在US4446171中描述各种合适的有机聚合物，包括PMMA、硝基纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚乙烯醇和羟基官能化的丙烯酸共聚物。在US5858462中应用了聚乙酸乙烯醇酯。在EP0835849中聚环氧乙烷被用作成孔剂。在根据本发明的涂料组合物中也可以使用无机纳米颗粒作为成孔剂。合适的纳米颗粒包含至少一种无机氧化物或氟化物、或其前体。适合的颗粒为为包含氟化锂、氟化钙、氟化钡、氟化镁、二氧化钛、氧化锆、掺锑的氧化锡、氧化锡、氧化铝、二氧化硅的颗粒。优选地，所述无机氧化物是氧化铝或氧化硅。优选地，所述颗粒包含氧化硅，更优选所述颗粒包含至少60质量％、甚至更优选至少80质量％、并且最优选至少90质量％的氧化硅。纳米颗粒可以为任何合适的尺寸，但优选平均颗粒尺寸低于500nm，更优选低于250、125、100、*50nm。对于非球形颗粒来说，颗粒尺寸被定义为0.5X (长度+宽度)，而对于球形颗粒来说，颗粒尺寸被定义为半径。优选地，平均颗粒尺寸为5nm或更大，更优选为高于7nm或高于10nm。通过如下来测定颗粒的尺寸:在表面铺展颗粒的稀悬浮液并使用显微技术测量单个颗粒的大小，优选扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)，或通过一定数量(例如100个)的干颗粒，或对分散体通过动态光散射(DLS)。纳米颗粒可以是固体、多孔的、或中空的。在固体颗粒的情况下，经涂布的层中的孔隙是由没有完全被无机氧化物基质或粘合剂填充的非理想压紧的颗粒之间的空间产生。优选地，使用具有不同形状(球形、棒状或蠕虫状)或不同颗粒尺寸分布的颗粒。例如在US2432484和EP1430001及其中引用的文献中描述了这样的涂层的实例。在涂料组合物中使用多孔纳米颗粒将进一步有助于控制固化涂层中的孔隙率。在JP08122501中描述了一种液体涂料组合物，可以制成AR涂层，该组合物包含:至少一种选自烷氧基硅烷化合物、金属醇盐、和金属盐中的化合物，有机溶剂和5-30nm的氧化硅纳米颗粒。金属醇盐或金属盐可以选自广泛的名单，包括钇化合物。在该出版物中实际没有描述或公开了包含钇的涂料组合物，也没有提到或暗示对水解稳定性的影响。在本发明的一个优选实施方式中，组合物包含空心的无机氧化物纳米颗粒作为成孔剂。中空颗粒也可以被描述为由无机壳包相覆的中空核。优选地，所述颗粒的空隙尺寸大于1、或3nm,更优选大于6或10nm。优选地，中空的核小于250nm,更优选小于100、80、或甚至70nm。优选地，空隙率占颗粒体积的至少约5%，更优选至少10、15、25或25%，且至多90%，更优选至多70、80、60或50%。空隙率(x)可以根据等式x= 100 X (4 π r//3) /(4 π rb3/3)来计算，其中ra是核的半径而rb是外壳的半径(对于球形颗粒来说)。优选地，壳为至少Inm厚，更优选至少5、10、15或20nm厚且至多75nm厚，更优选至多 50、40、30 或 25nm 厚。在另一个实施方式中，涂料组合物包含具有无机壳和有机核的核-壳纳米颗粒，所述核可以部分或完全去除(与上述有机化合物或聚合物类似)，以产生中空的颗粒。优选地，有机核和无机壳的尺寸与中空颗粒所给定的尺寸类似。核-壳纳米颗粒及其合成方法在许多出版物中已有所描述，包括由Q.Zhang等在Nano Today 4，494-507 (2009)和由 Y.Ma 等在 J Coll.1nterf.Sci335,1-10 (2009)中的综述。在例如 US5100471、US6685966、W02008028640、W02008028641 和 W02009030703 及其中所列的文献中公开了合适的颗粒。优选地，核-壳颗粒的有机核是有机聚合物，其可以通过溶剂萃取、热降解、催化分解、光降解、电子束或激光照射及其组合来除去；随后通常蒸发所述降解产物。在将组合物形成涂层之前、期间或之后，可以部分或几乎完全除去核材料。在涂覆涂料之前除去核材料时，这可以在生产过程中在任何合适的点以任何合适的方式来实现。优选地，在颗粒已添加到用于形成涂层的涂料组合物之后，除去核。因此，本发明的范围包括包含核-壳颗粒的涂层，其中所述核是存在的，并且也包括包含核-壳颗粒的涂层，其中所述核已部分或完全地除去。 适宜的有机聚合物包括在600°C或更小、优选在450°C或350°C或更小的温度下变得不稳定的那些聚合物，在600°C或更小，优选在450°C或350°C或更小。优选地，聚合物在室温或更高的温度、更优选150°C或250°C或更高的温度下变得不稳定。合适的热不稳定的聚合物的实例包括聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、乙烯基聚合物(例如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯)及其组合。可以使用均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、多嵌段其聚物、以及其组合。在W02008/028640第5页第31行至第7页第5行给出了合适的实例，其通过引用并入本文。在本发明一个优选实施方式中，涂料组合物包含无机纳米颗粒，其中所述无机纳米颗粒本身或核-壳颗料的无机壳是基于无机氧化物前体Atrox的。组成可以与组合物中的前体化合物相同，或者不同。用于纳米颗粒或核-壳颗粒的壳的优选的组分与前面对于前体化合物所述的类似。优选地，所述壳包含二氧化硅，更优选地，所述壳材料包含至少60wt%、更优选至少80或90wt%的二氧化硅。在一个具体的实施方式中，壳基本上由氧化硅组成。将包含无机纳米颗粒的涂料组合物制成涂层时，混合无机氧化物将不仅作为涂层的基质或粘合剂形成，而且混合的氧化物可以由纳米颗粒的至少一个表面或核-壳颗料的壳上的前体形成。甚至可以预料，这些颗粒将形成基质/粘合剂的最终的网络的一部分。在根据本发明的涂料组合物中，纳米颗粒的量取决于其作为涂层的用途，并且可以很宽的范围内变化。基于100%的固体，最终涂层中纳米颗粒的含量可以例如超过50wt%，优选超过60或70wt%。固体浓度或固含量是将涂料组合物涂覆到基材并随后干燥、固化步骤(如果需要的话)之后不蒸发的所有组分的含量。根据本发明的涂料组合物可任选地包含其它非挥发性或固体组分，优选地，基于固体部分的重量，不超过20%，更优选为不超过10%，最优选小于5%。可以添加这些组分以影响涂层的其它功能性或有助于涂料组合物的处理。其它组分的实例包括其他粘合剂、缓冲剂、催化剂、偶联剂、表面活性剂、螯合剂和流平剂。除了无机氧化物前体，根据本发明的涂料组合物还可以包括其他粘合剂。所述其他粘合剂可以与前体共反应以形成网络，但也可以本身形成聚合物或网络。这种额外的粘合剂例如可以进一步改进所得涂层的机械性能，或增强对基材的附着力。发现，根据本发明的液体涂料组合物显示出随时间的良好的稳定性，即液体可以在环境条件下储存而粘度或分散颗粒的尺寸没有显著的变化，不需要添加用于无机氧化物前体(尤其是B x)的螯合剂或络合配位体。然而，为了进一步增大储行稳定性并避免流变性能的变化，该涂料组合物还可以包含螯合剂。螯合剂有助于推迟在将涂层沉积到基材、随后干燥并固化之后，通过Btrox与Atrox或与纳米颗粒表面的水解的网络形成。通过这种方法，Am0x和Bsbx在涂料组合物中的反应程度甚至得到更好的控制，从而使该涂料组合物可以一致地并可重复地涂覆，即使经过长时间的储存。在根据本发明的涂料组合物中可，可以使用任何合适的螯合剂，螯合剂的类型和量的选择在本领域技术人员的知识范围内。合适的例子包括乙酰乙酸乙酯、2，4-戊二酮(乙酰丙酮)、3，5_庚二酮、4，6-壬二酮或3-甲基-2，4-戊二酮(2-甲基乙酰丙酮)以及羧酸(如柠檬酸或乳酸)。优选地，乙酰丙酮被用作整合剂。螯合剂与无机氧化物前体的摩尔比可以在很大范围内变化，例如5 0.1，优选2 0.5，或1.2 0.8。已进一步发现，如本文上面所述，用无机氧化物前体Bsbx或元素B改性无机纳米颗粒(特别是核-壳颗粒)也可以在一个单独的步骤中对这些颗粒进行(即，不是在由包含所述颗粒的组合物来制备涂层的过程中)；以产生至少具有显示出更好的耐水解性的外层或壳的核-壳颗粒，为这些颗粒的各种其他用途提供优势。因此，本发明还涉及一种无机纳米颗粒，其至少具有包含混合无机氧化物的外层，所述混合无机氧化物基于无机氧化物前体Atrox和无机氧化物前体B.，优选地涉及一种具有无机壳和有机核的核-壳纳米颗粒，其中所述壳包含如上所定义的基于无机氧化物前体Am0x和无机氧化物前体Bsbx的混合无机氧化物。核-壳颗粒通常是使用溶胶-凝胶法来制备，本发明人假定，作为其结果形成具有一定的孔隙率的壳层，该壳很容易与前体Btrox反应。这些改性的纳米颗粒和核-壳颗粒的定义和优选的实施方式与本说明书中之前对于无机氧化物前体Atrox和Btrox的所定义的那些相对应。所述纳米颗粒(特别是核-壳颗粒)可用于多种应用，包括AR涂层，出用于如上面所列参考文献中提到的其他用途。因此，本发明还涉及一种涂料组合物，其包含根据本发明的核-壳颗粒以及任选的至少一种粘合剂和至少一种溶剂 。在另一实施方式中，本发明涉及一种用于将无机氧化物涂层涂覆到基材的方法，其包括下列步骤:a)提供一种根据本发明且如本文上面所定义的涂料组合物；b)将该涂料组合物涂覆到基材上。以在整个基材上涂覆厚度和光学性能一致的涂层为目标来进行涂布过程。本领域技术人员知道选择哪种设备、选择用于涂布的适当条件、以及任选的干燥和固化步骤。本发明的一个优点是该涂层对湿气不是特别敏感。因此，经涂布的基材不必被存储在湿度受控的环境中；例如30-80%之间的相对湿度变化是可以接受的。另外，无机涂层对于涂布和固化之间的时间延迟也不敏感。在本发明的涂料组合物是固体或液体的形式并且不包含溶剂的情况下，干涂法或干沉积技术(例如溅射法或化学气相沉积法)可用于在本发明的方法中。含有溶剂或溶剂型水性涂料组合物可以通过本发明的方法(湿涂法或湿沉积技术)涂覆到基材上，例如不连续的方法，如旋涂和浸涂；以及连续的方法，如喷涂、辊涂、狭缝挤压涂布等。在本发明的一个优选的实施方式中，液体涂料组合物通过湿涂技术涂覆到基材上。因此，本发明还涉及一种用于将无机氧化物涂层涂覆到基材的方法，其包括下列步骤:a)提供一种根据本发明且如本文上面所定义的液体涂料组合物；b)将该涂料组合物涂覆到基材上；c)干燥所涂覆的涂层，并且任选地d)固化该涂层。步骤b)中涂覆的涂层或膜层包含溶剂组分，该溶剂组分在步骤c)中干燥除去，由此形成包含涂料组合物的固体或成膜组分的干膜。蒸发可以在环境条件、或者在减压和/或升高的温度下进行。干燥步骤优选在环境条件下进行，但是也可以使用升高的温度(例如高于40°C下，优选高于50°C )，任选在减压下，以缩短总的干燥时间。基于要蒸发的溶剂或稀释剂，本领域技术人员可以确定准确的干燥条件。根据本发明的方法可以涂覆不止一个涂层，每个层的涂覆之后进行中间干燥。在一些实施方式中，在涂覆一些或所有层之后，进行中间的干燥和固化。干燥(即，基本上除去挥发性组分)之后，优选地，固化所涂覆的涂层。可以使用多种技术来进行固化，包括热固化、UV固化、电子束固化、激光诱导固化、伽马辐射固化、等离子体固化、微波固化及其组合。固伦条件取决于涂料组合物和固化机理以及基材的类型。例如，在玻璃基材的情况下，固化可以在相对较高的温度下进行，例如最高达玻璃的软化温度。这样做的优点是，经涂布的层中仍然存在的有机化合物(例如作为成孔剂本身存在的有机聚合物或核-壳颗粒中存在的有机聚合物)可以被热除去。另一个优点在于，固化可以结合回火步骤，即将玻璃加热至约630-70(TC，接着淬火，以产生钢化玻璃或安全玻璃。在基材是有机聚合物的情况下，固化温度被限制为低于半结晶或无定形聚合物的熔点或软化点。基于具体的情况，本领域技术人员将能够确定适当的条件。优选地，以干燥或固化之后最终得到约20nm或更大、优选至少约50nm或90nm的厚度将涂料组合物涂覆到基 材上。优选地，所涂覆的涂层具有小于约lOOOnm，更优选至多约500、400、300、或 200nm 的厚度。
在一个优选的实施方式中，所涂覆的涂层是一种抗反射涂层，具有至少约50或900nm且至多约160或I 40nm的厚度。更具体地，本发明涉及一种用于将无机氧化物涂料涂覆到基材的方法，其包括下列步骤:a)提供一种液体涂料组合物，其包含: 无机氧化物前体A x，其基于至少一种选自由铝、硅、钛、锆、铌、铟、锡、锑、钽和铋组成的组中的无机元素A ;和 无机氧化物前体B x，其基于至少一种选自由钪、钇、镧和镧系元素组成的组中的无机元素B ;其中Atrox和B x能形成混合无机氧化物； 至少一种溶剂； 至少一种成孔剂；b)将该涂料组合物涂覆到基材上；c)干燥所涂覆的涂层，并且任选地d)固化该涂层。其中进行所述方法的优选的方式和优选的组合物如本文上面所定义。在另一个实施方式中，本发明涉及一种通过本发明且如上面所描述的方法得到的经涂布的基材。这种经涂布的基材可以用在许多不同应用和最终用途中，特别是那些其中涂布层被暴露于可能导致涂层水 解的条件下的那些，例如太阳能组件用的玻璃窗或玻璃
至JHL ο更具体地，本发明涉及一种具有包含混合无机氧化物的涂层的基材，其中所述混合无机氧化物由无机氧化物前体Atrox和无机氧化物前体Btrox制成，其中无机氧化物前体Ahjx基于至少一种选自由铝、硅、钛、锆、铌、铟、锡、锑、钽和铋组成的组中的无机元素A，并且无机氧化物前体Btrox基于至少一种选自由钪、钇、镧和镧系元素组成的组中的无机元素B。在一个实施方式中，经涂布的基材具有根据本发明的具有抗反射性能的涂层:在425-675nm之间的波长范围内，被涂基材的最小反射率小于4%，优选小于约3%，或甚至小于约2%。在另一个实施方式中，本发明涉及一种制品，它包含根据本发明的方法获得的被涂基材。所述制品的实例包括太阳能电池板，例如热太阳能电池板或光伏组件，其包含设有根据本发明且具有抗反射性能的涂层的经涂布的基材。如本文所用，术语“基于固体部分的重量”(wt% )指的是除去所有溶剂(包括水)之后的重量百分比。在本申请的说明书和权利要求书的全文中，短语“包括”和“包含”和短语的变体，例如“包括(comprising)”和“包括(comprises) ”，意思是“包括但不限于”并且不意欲(不是)排除其它片段、添加剂、组分、整数或步骤。在本申请的说明书和权利要求书的全文中，除非上下文另外指出，单数包括复数。特别地，在使用不定冠词时，除非上下文另外指出，本说明书将被理解为考虑多个，以及单数。与本发明的特定方面、实施方式或实施例结合的特征、整数、特性、化合物、化学片段或基团被理解为适用于本文所述的任何其它方面、实施方式或实施例，除非与其不相容。
通过下面的非限定性实施例来进一步阐述本发明。SM.
光学性能用分光光度计测定光学性能(包括反射率)。在350至800nm的范围内使用装有用于透射的积分球和反射测量用的镜面反射附件(5°入射角)的ShimadzuUV-spectrophotometer UV_2401pc来测定反射性能。所报导的最小反射率是在该波长范围内观察到最小值。耐水解性对被涂玻璃板进行所谓的湿/热试验(IEC61215);在1000小时期间，在将玻璃板储存在85°C和85 %相对湿度之前和之后，测量反射率(85/85试验)。对比实验A根据W02009/030703的实施例1中记载的方法，在异丙醇/水中使用丙烯酸类共聚物胶乳(NeoCrylXK-30-DSM NeoResins BV,NL)为阳离子模板和四甲氧基硅烷(TMOS)作为二氧化硅前体来制备核-壳颗粒。所产生的分散体具有下列性能:用异丙醇稀释后的pH:5.7水中乳胶的颗粒尺寸(通过DLS测定):79nm异丙醇中核-壳颗粒的颗粒尺寸(通过DLS): 95nm多分散性:< 0.1等电点:4 5然后加入硝酸使得pH为3.6。所得到的分散液包含约3 〖％的核-壳颗粒。向四乙氧基硅烷(TEOS)在异丙醇的深液中添加摩尔过量的水，使硅烷化合物预水解。冷却至室温后，加入乙酸，搅拌24小时后，加入更多的异丙醇和硝酸。所得的分散体包含约4wt%的尺寸为约3-5nm的氧化娃颗粒。通过混合87.4克核-壳颗粒分散体和27.4克所述TEOS分散体、10克水和70克异丙醇(在环境条件下)来制备涂料组合物。该组合物的固含量为约2.9wt%。以3.5mms^的上提速度用该组合物浸涂至少5个500x500x2mm的玻璃板，在650°C下2.5分钟内固化。在425-67511111的范围内，被涂玻璃板有小于1%的平均反射率。测量反射率之后，被涂玻璃板进行85/85试验。暴露1000小时后，再次测定反射特性；最小反射率在表2中报告。对比实验B重复CE-A，但此次还将1.5克Al (NO3)3.9H20加入混合物中，并搅拌至少16小时。用动态光散射测量(核-壳颗粒的)平均颗粒尺寸，测定所得液体涂料组合物随时间的稳定性。在表I中，结果归纳为颗粒尺寸(初始值为约96纳米)的相对变化。可以清楚地看出，Al-盐的加入导致涂料组合物中颗粒尺寸明显增大。颗粒尺寸随时间的增长导致浓度增大，这将使由所述陈年组合物制成的涂层的抗反射性、以及以高一致性将涂料溶液涂覆到基材的能力变差。如表2中收集的结果所证明，涂料组合物中作为前体的Al盐的存在没有使得由其制成的涂层的水解稳定性改善。实施例1-6
重复CE B,但此次分别加入1.5克钱、钇、镝、礼、钕、和镥的水合硝酸盐。与含氧化铝的涂布液(CE B)相比，含钇和镧系元素盐的组合物表现出明显更好的稳定性，以及与参比CE A(没有添加金属盐)类似的行为，参见表I。对涂料组合物的水解稳定性进行评估，结果列于表2中。摩尔比Si/B反映了该组合物中的Si (来自核-壳颗粒中的TMOS和粘合剂中的TE0S)与所加金属盐的比率。可以看出，相对于未改性的氧化硅基涂层，钇和镧系元素的加入使得水解稳定性得到改善。与含有硝酸铝的涂料配方相比，钇、镥、铥和镝盐的存在也导致涂料具有更好的水解稳定性。表I
权利要求
1.一种涂料组合物，其包含: 无机氧化物前体Atrox，其基于至少一种选自由铝、硅、钛、锆、铌、铟、锡、锑、钽和铋组成的组中的无机元素A ;和 无机氧化物前体B x，其基于至少一种选自由钪、钇、镧和镧系元素组成的组中的无机元素B ； 其中Kox和bMox能形成混合无机氧化物。
2.如权利要求1的涂料组合物，其中所述至少一种无机元素A选自由铝、硅、钛和锆组成的组。
3.如权利要求1的涂料组合物，其中所述无机氧化物前体Asbx基于硅。
4.如权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中所述至少一种无机元素B选自由钪、宇乙、摘、钱和错组成的组。
5.如权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中所述无机氧化物前体Bsbx基于钇。
6.如权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中，基于100重量份的Atrox和B.，所述涂料组合物包含80至99.5重量份的Amqx和0.5至20重量份的Bmqx。
7.如权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物以100:1到1: 2的摩尔比包含A和B。
8.如权利要 求1-7中任一项的涂料组合物，其进一步包含至少一种溶剂。
9.如权利要求8的涂料组合物，其进一步包含至少一种成孔剂。
10.如权利要求9的涂料组合物，其中所述成孔剂是具有无机壳和有机核的核-壳纳米颗粒。
11.如权利要求10的涂料组合物，其中所述无机壳是基于无机氧化物前体Asbx的。
12.具有无机壳和有机核的核-壳纳米颗料，其中所述壳包含基于如权利要求1-7中任一项所定义的无机氧化物前体Atrox和无机氧化物前体Btrox的混合无机氧化物。
13.一种用于将无机氧化物涂料涂覆到基材的方法，其包括下列步骤: a)提供一种如权利要求1-11中任一项所定义的涂料组合物； b)将所述涂料组合物涂覆到所述基材上。
14.如权利要求13的方法，其包括下列步骤: a)提供一种如权利要求8-11中任一项所定义的液体涂料组合物； b)将所述涂料组合物涂覆到所述基材上； c)干燥所涂覆的涂层，并且任选地 d)固化所述涂层。
15.通过权利要求13或14的方法得到的被涂基材。
16.如权利要求15的被涂基材，其具有包含混合无机氧化物的涂层，其中所述混合无机氧化物由无机氧化物前体Atrox和无机氧化物前体Bhjx制成，其中所述Atrox基于至少一种选自由铝、硅、钛、锆、铌、铟、锡、锑、钽和铋组成的组中的无机元素A ;并且所述Btrox基于至少一种选自由钪、钇、镧和镧系元素组成的组中的无机元素B。
17.如权利要求15或16的被涂基材，其具有抗反射性能。
18.一种制品，其包含如权利要求17的被涂基材。
全文摘要
本发明涉及一种涂料组合物，其包含无机氧化物前体AMOx，其基于至少一种选自由铝、硅、钛、锆、铌、铟、锡、锑、钽和铋组成的组中的无机元素A；和无机氧化物前体BMOx，其基于至少种选自由钪、钇、镧和镧系元素组成的组中的元机元素B；其中AMOx和BMOx能形成混合无机氧化物。由该组合物制成的涂层显示出增强的耐水解性。本发明还涉及一种使用所述组合物将涂层涂覆到基材的方法，更具体涉及一种生透明的基材上涂覆抗反射涂层的方法中所用的液体涂料组合物；涉及通过所述方法得到的被涂基材，并且涉及包含所述被涂基材的制品，例如太阳能电池板。
文档编号C03C17/00GK103080254SQ201180040008
公开日2013年5月1日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月18日
发明者纳尼·乔格·阿福斯坦, 帕斯卡·约瑟夫·保罗·布司肯斯, 罗伯图·阿诺尔图斯·多米尼卡斯·玛利亚·哈贝斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司