氧化锆烧结体及其烧结用组合物和假烧体的制作方法

专利名称：氧化锆烧结体及其烧结用组合物和假烧体的制作方法
技术领域：
[关于相关申请的记载]本发明是基于对日本国专利申请:专利申请2010-185586号(2010年8月20日申请)要求优先权的发明，该申请的全部记载内容通过引用被组入、记载于本说明书中。本发明涉及氧化锆烧结体。另外，本发明涉及氧化锆烧结体的烧结用组合物以及假烧体(预烧体)。
背景技术：
二氧化锆(ZrO2)(以下称为「氧化锆」)存在多形，氧化锆在多形间引起相转变。例如，正方晶的氧化锆向单斜晶相转变。因此，即使采用氧化锆单体制作烧结体，由于该相转变，晶体结构也被破坏，因此氧化锆单体的烧结体具有不能够确保作为制品的充分的强度的缺点。另外，氧化锆单体的烧结体还具有下述缺点:由于由相转变引起的体积变化，烧结体的尺寸发生变化。于是，向氧化锆中添加作为稳定化剂的氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化铈等的氧化物，抑制了相转变发生的稳定化氧化错(Stabilized Zirconia)、部分稳定化氧化错(PSZ ；Partially Stabilized Zirconia)被利用。特别是部分稳定化氧化错,是具有高强度、高韧性这些优异特性的陶瓷，部分稳定化氧化锆的烧结体被用于例如在牙的治疗中使用的补缀材料、工具等的各种的用途。可是，部分稳定化氧化锆只不过是被部分性地稳定化，因此长期稳定性的问题并未得到解决。例如，部分稳定化氧化锆烧结体，在水分存在下被加热到约200°C的状态时，产生从正方晶向单斜晶的相转变，由此部分稳定化氧化锆烧结体的强度劣化(以下将其称为「低温劣化」)。于是，曾开 发了抑制低温劣化的氧化锆烧结体的制造技术(例如，参照专利文献I 专利文献5)。在专利文献I以及专利文献2的背景技术中，使用平均粒径为0.5 iim以下的部分稳定化氧化锆微粉末，在120(TC 1400°C使氧化锆微粉末烧结，从而制造了氧化锆烧结体。在专利文献3以及非专利文献I的背景技术中，为了得到不产生低温劣化现象的氧化锆烧结体，在含有Y2O3等的氧化锆材料的未烧成成形体的表面涂布含有Y等的化合物的溶液后，在1300 1800°C进行烧成，由此制造了氧化锆烧结体。专利文献4中记载的氧化锆质烧结体，是含有Zr02、Y2O3等稀土类金属氧化物(R203)、硼化合物、SiO2和Al2O3的氧化锆质烧结体，Al2O3相对于含有ZrO2、稀土类金属氧化物(R203)、硼化合物和SiO2的成分(M)的摩尔比(A1203/M)为10/90 50/50，稀土类金属氧化物(R2O3)与ZrO2的摩尔比(R203/Zr02)为1/99 6/94，并且，ZrO2结晶粒子主要由正方晶的相或正方晶与立方晶的混合相构成，相对于ZrO2与稀土类金属氧化物(R2O3)的合计，硼(B)的含有量为0.05 2摩尔％，SiO2的含有量为0.05 1.5摩尔％。另外，专利文献5中记载的氧化锆质医疗用材料，以ZrO2为主成分，并含有Y2O3等稀土类金属氧化物和硼化合物、以及Al2O3和/或SiO2,稀土类金属氧化物相对于ZrO2的摩尔比为1.5/98.5 5/95，硼化合物的含有量，换算成硼(B)为0.05 8%摩尔％，Al2O3的含有量为0.1 5摩尔％，SiO2的含有量为0.05 1.5摩尔％。另外，专利文献6中公开了一种用于制造框架件的牙科加工用块，其在完全烧结后，磨削 磨削加工容易，并且具有也可应用于多数颗牙缺损的齿桥的弯曲强度。专利文献6中记载的牙科加工用块，是以氧化锆、氧化铝、莫来石以及尖晶石的至少I种为主材的金属氧化物的完全的烧结体，相对于金属氧化物100质量份，作为结晶体含有I质量份以上23质量份以下的磷酸镧和/或磷酸铝。在先技术文献专利文献专利文献1:特开2001-80962号公报

专利文献2:特开2007-332026号公报专利文献3:特开平3-115166号公报专利文献4:特开平7-215758号公报专利文献5:特开平8-33701号公报专利文献6:特开2009-23850号公报非专利文献1:山本泰次、加计一郎，「Y-TZP表面改性以提高耐热劣化性」(「Y —TZP O表面改質(二 J: 3耐熱劣化性^向上」)，氧化锆陶瓷13 14，内田老鹤圃，1998年，147-163 页

发明内容
上述的专利文献以及非专利文献的各公开内容引用到本说明书中。以下的分析从本发明的观点给出。较多地含有从正方晶相转变成的单斜晶的氧化锆烧结体、从正方晶向单斜晶的相转变的进行较快的氧化锆烧结体，不能够确保充分的强度，具有例如破损的危险性，因此不能够确保作为工业制品(例如牙科用补缀材料)的高可靠性。在专利文献I以及专利文献2中记载的背景技术中，通过使部分稳定化氧化锆粒子非常微细以使得容易烧结，并在1200°C 1400°C这样的低温进行烧结，得到了氧化锆烧结体。可是，为了提高氧化锆烧结体的强度以及尺寸稳定性，要求在更高温下进行烧结。因此，若为了提高氧化锆烧结体的强度而将部分稳定化氧化锆粒子在高温(例如超过1400°C的温度)下进行烧结，则即使使用如专利文献I以及专利文献2中所记载的那样的微细的部分稳定化氧化锆粒子原料，该烧结体的低温劣化也容易进行。这样的烧结体，从强度维持以及制品寿命的观点来看存在问题。而且，若相转变进行，则产生尺寸变化，因此不能够用于要求高精度的制品。另外，在专利文献I以及专利文献2中记载的背景技术中，部分稳定化氧化锆粒子的限定的粒径成为烧结体的制作的制约，并且为了确认烧结体的可靠性，在烧结体制作之前必须测定原料粒子的粒径。在专利文献3以及非专利文献I中记载的背景技术中，通过在未烧成面涂布含有氧化钇(Y)等的化合物的溶液，在氧化锆烧结体的表面近旁形成了立方晶。此时，从烧成面到深度200 u m以上的区域形成立方晶。另外，烧成面的粒子从粒径约0.3 y m进行晶粒生长到约2.5pm。因此，不能够得到弯曲强度以及断裂韧性高的氧化锆烧结体。而且，在专利文献3以及非专利文献I的方法中，每逢要形成立方晶，除了原料粉末中所含有的稳定化剂以外，还需要使用在表面涂布的稳定化剂。由于使用稀土类元素的稳定化剂为高价格，并且特别是涂布作业烦杂，因此制造成本增高。在专利文献4中记载的背景技术中，不能够得到具有充分的弯曲强度以及断裂韧性的氧化锆烧结体。另一方面，专利文献5中记载的氧化锆烧结体中的结晶粒子的结晶系为正方晶或正方晶与立方晶的混合相。氧化锆烧结体若直到其内部含有立方晶，则弯曲强度以及断裂韧性降低。因此，关于专利文献5中记载的氧化锆烧结体，得不到弯曲强度以及断裂韧性都高的氧化锆烧结体。关于专利文献6中记载的牙科加工用块，虽得到磨削 磨削加工容易的氧化锆烧结体，但烧结体的制造方法与专利文献I以及专利文献2同样，因此具有与专利文献I以及专利文献2中记载的技术同样的问题。另一方面，在完全稳定化氧化锆中，即使能够抑制向单斜晶的相转变，韧性和强度也比部分稳定化氧化锆低。另外，为了使用氧化锆烧结体作为牙科用补缀材料，除了强度以外，还要求为无色、以及具有半透明性，但有时由于稳定化剂而产生着色、或丧失透明性。于是，本发明人发明了通过含有规定量的磷等的磷元素，不被原料粒子的粒径限定，即使高温烧结也抑制了低温劣化的进行的氧化锆烧结体(参照日本专利申请2009-192287 (PCT/JP2010/064111))。在该发明中，越是在高温下烧结，越能够提高抑制低温劣化的效果。另一方面，当在比1500°C以下低的温度烧结时，存在抑制低温劣化的效果降低的倾向。本发明的目的是提供一种即使在低温烧结也能够抑制低温劣化的氧化锆烧结体。另外，本发明的目的是 提供一种即使在低温烧结也具有高强度以及高断裂韧性的氧化锆烧结体。而且，本发明的目的是提供一种成为该氧化锆烧结体的前体(前驱体)的烧结用组合物以及假烧体。根据本发明的第I视点，提供一种氧化锆烧结体，在烧成面的X射线衍射图中，在产生来源于(由来于；归因于:assigned to)立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于(assigned to)正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.4以上，在距烧成面的深度为lOOym以上的区域的X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.3以下。根据本发明的第2视点，提供一种氧化锆烧结体，磨削烧成面或露出面，使在X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.3以下的面露出后进行了再烧成的情况下，在再烧成面的X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.4以上。根据上述第2视点的优选的方式，在距再烧成面的深度为100 U m以上的区域的X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.3以下。根据本发明的第3视点，提供一种氧化锆烧结体，根据JISR1607标准测定的断裂韧性值为8MPa m1/2以上，根据JISR1601标准测定的弯曲强度为1200MPa以上。根据上述第3视点的优选的方式，根据JISR1607标准测定的断裂韧性值为8MPa m1/2以上且低于9MPa m1/2。根据JISR1601标准测定的弯曲强度为1700MPa以上。根据上述第3视点的优选的方式，根据JISR1607标准测定的断裂韧性值为9MPa m1/2以上且低于IOMPa m1/2。根据JISR1601标准测定的弯曲强度为1600MPa以上。根据上述第3视点的优选的方式，根据JISR1607标准测定的断裂韧性值为IOMPa *m1/2以上且低于12MPa *m1/20根据JISR1601标准测定的弯曲强度为1200MPa以上。根据本发明的第4视点，提供一种氧化锆烧结体，其具有部分稳定化氧化锆作为基质相。氧化锆烧结体中，相对于氧化锆烧结体的质量，含有0.001质量％ I质量％的磷(P)元素。氧化锆烧结体中，相对于氧化锆烧结体的质量，含有3X 1(T4质量％ 3X KT1质量％的硼(B)元素。根据本发明的第5视点，提供一种氧化锆烧结体，其具有上述第I 第4视点之中的至少两种方式。根据上述第I 第5视点的优选的方式，在180°C、IMPa的条件下对氧化锆烧结体实施了 5小时的低温劣化加速试验的情况下，在低温劣化加速试验后的氧化锆烧结体的表面的X射线衍射图中，在产生来源于单斜晶的[11-1]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[111]峰的位置附近存在的峰的高度的比为I以下。根据上述第I 第5视点的优选的方式，一种氧化锆烧结体，具有含有稳定化剂的部分稳定化氧化锆作为基质相，具有从烧成面侧朝向内部侧稳定化剂的含有率衰减了的区域。根据上述第I 第5视点的优选的方式，稳定化剂的浓度梯度通过烧成而产生。根据上述第I 第5视点的优选的方式，氧化锆烧结体，具有含有稳定化剂的部分稳定化氧化错作为基质相，在氧化错烧结体的试样表面中，用质量％表不将10 ii mX 10 ii m的区域划分成256块(mass) X256块(mass)的格状(棋盘格状)后的各块中的稳定化剂的浓度的情况下，稳定化剂的表面浓度的标准偏差为0.8以上。根据上述第I 第5视点的优选的方式，氧化锆烧结体中，相对于氧化锆烧结体的质量，含有0.2质量％ 25质量％的氧化铝。根据上述第I 第5视点的优选的方式，氧化锆烧结体中，相对于氧化锆烧结体的质量，还含有0.03质量％ 3质量％的二氧化娃。根据上述第I 第5视点的优选的方式，氧化锆烧结体是在1350°C 1550°C烧结而制造的。根据本发明的第6视点，提供一种氧化锆烧结体的烧结用组合物，其含有含稳定化剂的部分稳定化氧化锆粉末，相对于Imol 二氧化错,含有4Xl(T5mol 5Xl(T2mol的磷(P)元素,相对于Imol二氧化锆，含有4XlO^moI 5XlO^moI的硼(B)元素。根据上述第6视点的优选的方式，氧化锆烧结体中，相对于Imol 二氧化锆，含有Omol CL 2mol的氧化招。根据上述第6视点的优选的方式，氧化锆烧结体中，相对于Imol 二氧化锆，含有7X l(T4mol 7X l(T2mol 的二氧化硅。根据上述第6视点的优选的方式，氧化锆烧结体的烧结用组合物，含有:含有或不含有稳定化剂的低稳定化氧化锆粒子；和相比于低稳定化氧化锆粒子较多地含有稳定化剂的高稳定化氧化锆粒子。高稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数的含有率，比低稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数的含有率高lmol% 6mol%。根据上述第6视点的优选的方式，低稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂的含有率，相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数为Omol%以上且低于2mol%。高稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂的含有率，相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数为2mol%以上且低于8mol%。根据本发明的第7视点，提供一种氧化锆烧结体的烧结用组合物，其通过在1350°C 1550°C进行烧结，成为上述第I 第5视点的任一方式的氧化锆烧结体。根据本发明的第8视点，提供一种氧化锆烧结体的假烧体，其含有含稳定化剂的氧化锆，相对于Imol 二氧化锆，含有4X10_5mol 5X10_2mol的磷(P)元素，相对于Imol二氧化锆，含有4XlO^moI 5XlO^moI的硼(B)元素。根据上述第8视点的优选的方式，氧化锆烧结体的假烧体中，相对于Imol 二氧化错，含有Omol 0.2mol的氧化招。 根据上述第8视点的优选的方式，氧化锆烧结体的假烧体中，相对于Imol 二氧化锆，含有7X l(T4mol 7X l(T2mol的二氧化硅。根据上述第8视点的优选的方式，氧化锆烧结体的假烧体含有:含有或不含有稳定化剂的低稳定化氧化锆粒子；和相比于低稳定化氧化锆粒子较多地含有稳定化剂的高稳定化氧化锆粒子。高稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数的含有率，比低稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数的含有率高lmol% 6mol%。根据上述第8视点的优选的方式，低稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂的含有率，相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数为Omol%以上且低于2mol%。高稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂的含有率，相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数为2mol%以上且低于8mol%0根据本发明的第9视点，提供一种氧化锆烧结体的假烧体，其通过在1350°C 1550°C进行烧结，成为上述第I 第5视点的任一方式的氧化锆烧结体。根据本发明的第10视点，提供一种氧化锆烧结体的假烧体，其是将上述第6 第7视点的任一方式的烧结用组合物在800°C 1200°C进行假烧(预烧)而形成。再者，本发明的氧化锆烧结体不仅包括将成形了的氧化锆粒子在常压下或非加压下烧结而成的烧结体，还包括通过HIP (Hot Isostatic Pressing ;热等静压压制)处理等的高温加压处理而致密化了的烧结体。另外，在本发明中，所谓「低温劣化加速试验」是指基于IS013356的试验。但是，IS013356中规定的条件是「134°C、0.2MPa、5小时」，但在本发明中，为了使加速试验的条件更加苛刻，将其条件设为「180°C、lMPa」，试验时间根据目的适当设定。以下，将「低温劣化加速试验」也表记为「水热处理」或「水热处理试验」。本发明具有以下效果之中的至少I种。根据本发明，即使在低温(例如1500°C以下)进行烧结，也能够得到抑制了低温劣化的具有长期稳定性的氧化锆烧结体。由此，可以更廉价地制造氧化锆烧结体。根据本发明，在烧成时，原料中的稳定化剂向表面移动。由此，仅烧成面的极薄的区域，稳定化剂变为高浓度，在该区域，立方晶增加。另一方面，由于稳定化剂集中的只是烧成面，因此氧化锆烧结体的内部的稳定化剂浓度不产生大的变化，氧化锆烧结体内部的结晶系能够维持正方晶。即，根据本发明，能够只在氧化锆烧结体的烧成面形成较多地含有立方晶的层的被覆。可以推测该较多地含有立方晶的层能够抑制氧化锆烧结体因水热处理而低温劣化。由于氧化锆烧结体内部的结晶系维持正方晶，因此弯曲强度以及断裂韧性不会降低。而且，也能够得到使一般地处于反比例的关系的弯曲强度和断裂韧性都提高的氧化锆烧结体。由此，本发明的氧化锆烧结体，能够用于要求高可靠性并且长寿命的制品。而且，由相转变所致的尺寸变化也变小，因此本发明的氧化锆烧结体能够用于要求高精度的制品。在本发明中，为了使烧成面较多地存在立方晶，不需要另行在表面涂布稳定化剂，只通过添加廉价的添加物简单地进行烧成即可，因此制造成本也不会增大。本发明的氧化锆烧结体，即使对烧成面进行加工，使正方晶的面露出，通过再次烧成，也能够在再烧成面(露出面)近旁 再次形成立方晶。由此，即使通过将烧结体加工成所希望的形状，主要的结晶系为正方晶的面露出，也能够通过再烧成，用含有立方晶的层再次被覆，能够制作抑制了水热劣化的进行的制品。从以上来看，根据本发明，不增大制造成本而能够得到低温劣化性低、高强度以及高断裂韧性的氧化锆烧结体。而且，这也包括复杂形状的情况在内，不论形状如何而能够实现。在本发明中，能够得到具有作为强化纤维发挥功能的针状结晶乃至柱状结晶的氧化锆烧结体。由此，即使在低温(例如1500°C以下)进行烧结，也可以提高氧化锆烧结体的强度。本发明的氧化锆烧结体，具有无色性以及半透明性，也能够用于牙科补缀材料等的要求透明性的制品。


图1实施例10中的在1350°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的10000倍SEM照片。图2是实施例10中的在1350°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的30000倍SEM照片。图3是实施例10中的在1350°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的50000倍SEM照片。

图4是实施例10中的在1375°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的3000倍SEM照片。图5是实施例10中的在1375°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的10000倍SEM照片。图6是实施例10中的在1375°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的30000倍SEM照片。
图7是实施例10中的在1400°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的3000倍SEM照片。
图8是实施例10中的在1400°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的10000倍SEM照片。图9是实施例10中的在1400°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的30000倍SEM照片。图10是实施例10中的在1450°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的3000倍SEM照片。图11是实施例10中的在1450°C进行烧成而成的氧化错烧结体的10000倍SEM照片。图12是实施例10中的在1450°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的30000倍SEM照片。图13是实施例10中的在1500°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的3000倍SEM照片。图14是实施例10中的在1500°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的10000倍SEM照片。图15是实施例10中的在1500°C进行烧成而成的氧化锆烧结体的30000倍SEM照片。`图16是热蚀(thermal etching)处理后的氧化错烧结体的10000倍SEM照片。图17是热蚀处理后的氧化锆烧结体的30000倍SEM照片。图18是实施例41中的本发明的氧化锆烧结体的烧成面的X射线衍射图。图19是实施例41中的本发明的氧化锆烧结体的内部(磨削面)的X射线衍射图。图20是实施例42中的本发明的氧化锆烧结体的烧成面的X射线衍射图。图21是实施例42中的本发明的氧化锆烧结体的内部(磨削面)的X射线衍射图。图22是比较例3中的氧化锆烧结体的烧成面的X射线衍射图。图23是比较例3中的氧化锆烧结体的内部(磨削面)的X射线衍射图。图24是描绘实施例47中的烧成面表层的峰比相对于X射线的侵入深度的曲线图。图25是表示实施例50中的锆的浓度分布相对于距烧成面的深度的曲线图。图26是表示实施例50中的钇的浓度分布相对于距烧成面的深度的曲线图。图27是表示实施例50中的硼的浓度分布相对于距烧成面的深度的曲线图。图28是表示实施例50中的磷的浓度分布相对于距烧成面的深度的曲线图。图29是表示实施例50中的硅的浓度分布相对于距烧成面的深度的曲线图。图30是实施例51 54中的相对于氧化硼的添加率，描绘单斜晶的峰比的曲线图。图31是实施例55中的、在实施例41中磨削了的本发明的氧化锆烧结体的再烧成面的X射线衍射图。图32是实施例56中的、在实施例42中磨削了的本发明的氧化锆烧结体的再烧成面的X射线衍射图。图33是比较例7中的、在比较例3中磨削了氧化锆烧结体的再烧成面的X射线衍射图。图34是实施例58 65中的相对于断裂韧性描绘弯曲强度的曲线图。
具体实施例方式日本专利申请2009-192287 (PCT/JP2010/064111)以及日本专利申请 2010-44967的权利要求书、说明书、附图以及摘要中记载的内容，纳入记载于本说明书中。对本发明的氧化锆烧结体进行说明。本发明的氧化锆烧结体，是部分稳定化氧化锆结晶粒子为主烧结而成的烧结体，具有部分稳定化氧化锆作为基质相。作为部分稳定化氧化锆结晶粒子中的稳定化剂，例如可举出氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化铈等的氧化物的氧化物。稳定化剂，优选添加氧化锆粒子能够部分稳定化那样的量。例如，作为稳定化剂使用氧化钇的情况下，氧化钇的含有率，在氧化锆烧结体整体中，相对于部分稳定化氧化锆，可优选地添加2mol% 5mol% (约3质量％ 9质量％)。氧化锆烧结体中的稳定化剂的含有率，例如可以通过感应稱合等离子体(ICP !Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析来测定。稳定化剂，在氧化锆烧结体的烧成面中，以能够将烧成面完全稳定化那样的含有率存在，在氧化锆烧结体的内部(烧成面以外的区域)，以能够将烧结体进行部分稳定化那样的含有率存在。即，可以认为氧化锆烧结体中存在从氧化锆烧结体的烧成面朝向内部稳定化剂的含有率衰减了的区域。该区域，根据二次离子质量分析法(SIMS ;Secondary ionmass spectrometry),可以认为是例如从烧成面起的4 ii m 8 ii m的区域。另外，根据X射线光电子能谱法(XPS ；X-ray Photoelectron Spectroscopy),可以想到例如从烧成面至少到5nm的区域中，稳定化剂的含有率为5mol%以上，更优选为8mol%以上。另外，可以想到例如比从氧化锆烧结体的烧成面起的深度100 u m更靠内部的稳定化剂的含有率优选为2mol%以上且低于5mol%，更优选为4mol%以下。作为提高在氧化锆烧结体的烧成面中的稳定化剂的含有率的方法，优选:不是从烧成前的成形体的外部附加，而是原料中所含有的稳定化剂的一部分在烧成时向烧成面方向移动。在以下的说明中，简单地称为「氧化锆」的物质意指部分稳定化氧化锆。本发明的氧化锆烧结体中的氧化锆结晶粒子的晶型，主要为正方晶。本发明的氧化锆烧结体，优选在低温劣化加速 试验(水热试验)未处理状态的X射线衍射图中，单斜晶实质上未被检测出。即使在本发明的氧化锆烧结体(水热试验未处理状态)中含有单斜晶，在X射线衍射图中，2 0为28°附近的来源于单斜晶的[11-1]峰产生的位置附近存在的峰的高度，相对于2 0为30°附近的来源于正方晶的[111]峰产生的位置附近存在的峰的高度的比(即为「20为28°附近的来源于单斜晶的[11-1]峰产生的位置附近存在的峰的高度」/「2 0为30°附近的来源于正方晶的[111]峰产生的位置附近存在的峰的高度」；以下称为「单斜晶的峰比」)也优选为0.2以下，更优选为0 0.1。本发明的氧化锆烧结体的烧成面(乃至其近旁)，相比于氧化锆烧结体内部，较多地含有立方晶。例如，若测定烧成面的X射线衍射图，则可观测到立方晶，但若测定将烧成面磨削了至少深度100 后的面的X射线衍射图，则立方晶实质上未被观测到。对于本发明的氧化锆烧结体的烧成面，测定X射线衍射图，比较了来源于正方晶的峰的高度和来源于立方晶的峰的高度的情况下，2 0为35.2°附近的来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度，相对于2 0为35.3°附近的来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度的比(即为「2 0为35.2°附近的来源于立方晶的[11-1]峰产生的位置附近存在的峰的高度」/「2 0为35.3°附近的来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度」；以下称为「立方晶的峰比」)优选为0.35以上，更优选为0.5以上，进一步优选为I以上。在从本发明的氧化锆烧结体的烧成面起的深度IOOiim以上的区域中，较多地含有正方晶，优选实质上为正方晶。将本发明的氧化锆烧结体的烧成面磨削lOOym以上的深度，对于露出面测定X射线衍射图，比较了来源于正方晶的峰的高度和来源于立方晶的峰的高度的情况下，立方晶的峰比优选为0.3以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下，最优选实质上未检测出立方晶。原因是可以认为，若在烧结体内部较多地含有立方晶，则弯曲强度以及断裂韧性降低。再者，本发明中的「磨削」也包括研磨。在本发明的氧化锆烧结体的烧成面近旁较多地含有立方晶的情况可以采用薄膜X射线衍射法确认。在从烧成面到深度约Sym的区域(X射线的入射角为0° 11°的区域)，比较了来源于正方晶的峰的高度和来源于立方晶的峰的高度的情况下，2 0为70.5°附近的来源于立方晶的[311]峰产生的位置附近存在的峰的高度，相对于2 0为71.0°附近的来源于正方晶的[211]峰产生的位置附近存在的峰的高度的比(即为「2 0为70.5°附近的来源于立方晶的[311]峰产生的位置附近存在的峰的高度」/「2 0为71.0°附近的来源于正方晶的[211]峰产生的位置附近存在的峰的高度」；以下称为「烧成面表层的峰比」)优选为I以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，最优选为5以上。已判明:本发明的氧化锆烧结体，即使磨削氧化锆烧结体的烧成面(烧结后的露出面)或表面使主要的结晶系为正方晶的面露出，若对该氧化锆烧结体(使磨削面露出的烧结体)进行再烧成，则也与烧结时同样地，不实施稳定化剂的涂布等的别的步骤的处理而在再烧成面近旁形成比磨削后再烧成前多的立方晶。该情况是令人吃惊的，是超出了预测的现象。例如，在磨削本发明的氧化锆烧结体的烧成面或露出面，使在X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.3以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下的面露出，并进行了再烧成的情况下，在再烧成面的X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.4以上、优选为I以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上、最优选为5以上。在再烧成后的内部，主要的结晶系变为正方晶。即，在距再烧成面的深度为IOOiim以上的区域的X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.3以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下。再烧成温度优选与烧结温度同样，优选为1350°C以上1500°C以下。再者，本发明中所说的「再烧成」也包括HIP处理。根据本发明的氧化锆烧结体，即使将烧结体切削或磨削加工成所希望的形状、正方晶为主的面露出，通过再烧成，也能够得到在表层中含有立方晶、并抑制了水热劣化的进行的制品。本发明的氧化锆烧结体含有硼(B)。氧化锆烧结体中的硼(元素)的含有率，相对于氧化锆烧结体的质量，优选为3X 10_4质量％以上，更优选为3X 10_2质量％以上。另外，硼(元素)的含有率，相对于氧化锆烧结体的合计质量，优选为0.3质量％以下。通过含有硼，尽管降低烧结温度也能够抑制相转变的进行。氧化锆烧结体中的硼的含有率，可以通过氧化锆烧结体的组成分析来测定。氧化错烧结体中的硼的含有率，例如，可以通过感应稱合等离子体(ICP ;Inductively CoupledPlasma)发射光谱分析来测定。另外，在可以将氧化锆烧结体制作时添加的硼的添加率(即烧成前的含有率)、和氧化锆烧结体中的硼的含有率(即烧成后的含有率)视为实质上相同的情况下，也可以将相对于部分 稳定化氧化锆以及氧化铝的合计质量的硼添加率看作氧化锆烧结体中的硼的含有率。
硼既可以包含于氧化锆结晶粒子中，又可以存在于晶界中。即，既可以在制作氧化锆结晶粒子时添加硼，又可以将氧化锆结晶粒子和硼混合，并成形为规定的形状。本发明的氧化锆烧结体优选含有磷(P)元素。本发明的氧化锆烧结体中的磷的含有率，从抑制相转变效果的观点出发，相对于氧化锆烧结体的质量，优选为0.001质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，本发明的氧化锆烧结体中的磷的含有率，相对于氧化锆烧结体的质量，优选为I质量％以下，更优选为0.6质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。氧化锆烧结体中的磷元素的含有率，可以通过氧化锆烧结体的组成分析来测定。另外，也可以将相对于制作烧结用组合物时的部分稳定化氧化锆以及氧化铝的合计质量的磷添加率(包括原料的氧化锆粒子中的磷)看作氧化锆烧结体中的磷的含有率。但是，在通过烧成有的成分从氧化锆烧结体中消失，不能够将烧成前的含有率和烧成后的含有率视为实质上相同的情况下，通过组成分析来确定。氧化锆烧结体中的磷元素的含有率，例如，可以通过感应稱合等离子体(ICP !Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析来测定。磷元素既可以包含于氧化锆结晶粒子中，又可以存在于晶界中。即，既可以在制作氧化锆结晶粒子时添加磷元素，又可以将氧化锆结晶粒子和磷元素混合，并成形为规定的形状。本发明的氧化锆烧结体，优选含有氧化铝(优选为a-氧化铝)。若含有氧化铝，则作为烧结助剂促进烧成，并且能够抑制低温劣化的进行。本发明的氧化锆烧结体中的氧化铝的含有率，相对于氧化锆烧结体的质量，优选为0质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为4质量％以上。本发明的氧化锆烧结体中的氧化铝的含有率，相对于氧化锆烧结体的质量，优选为25质量％以下,更优选为20质量％以下,进一步优选为10质量％以下。另外，本发明的氧化锆烧结体，即使不含有氧化铝，也能够抑制低温劣化。氧化锆烧结体中的氧化铝的含有率，可以通过氧化锆烧结体的组成分析来测定。另外，也可以将相对于制作烧结用组合物时中的部分稳定化氧化锆以及氧化铝的合计质量的氧化铝添加率(包括原料的氧化锆粒子中的氧化铝)看作氧化锆烧结体中的氧化铝的含有率。但是，在通过烧成有的成分从氧化锆烧结体中消失，不能够将烧成前的含有率和烧成后的含有率视为实质上相同的情况下，通过组成分析来确定。氧化锆烧结体中的氧化铝的含有率，例如，可以通过感应稱合等离子体(ICP ;Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析来测定。氧化铝既可以包含于氧化锆结晶粒子中，又可以存在于晶界中。即，既可以在制作氧化锆结晶粒子时添加氧化铝，又可以将氧化锆结晶粒子和氧化铝混合，并成形为规定的形状。优选:本发明的氧化锆烧结体中存在的氧化铝(优选为a -氧化铝)的至少一部分为柱状结晶乃至针状结晶(晶须)(以下表记为「柱状结晶」。)。柱状结晶，例如，可以在硼存在下、在1375°C 1500°C进行烧成而生成。柱状结晶的存在，例如，可以通过扫描电镜来确认(参照图1 图15)。在利用电子显微镜进行了二维观察的情况下，柱状结晶的长度看上去为例如Ium 5iim。 可以利用X射线衍射图鉴定柱状结晶为a -氧化铝。柱状结晶的纵横尺寸比为2以上，优选为5以上，更优选为10以上。该柱状结晶，可以认为是在氧化锆烧结体的烧结用组合物中存在的纵横尺寸比为约I (至少低于2，外观球状)的氧化铝结晶在氧化锆粒子的烧结时(优选烧结温度1375°C 1500°C)生长成柱状乃至针状的结晶。通过氧化铝变为柱状结晶，如强化纤维那样发挥功能，能够提高氧化锆烧结体的强度以及断裂韧性。特别是烧结温度为1375°C 1450°C时，能够使氧化铝结晶的纵横尺寸比更大。再者，根据添加物的配比，也有时氧化铝的结晶变为球状，但即使变为球状，氧化锆烧结体的强度以及断裂韧性也不会降低。烧结时的氧化铝的晶形的变化，在没有添加硼时未观测到，因此推测为通过硼的添加而体现。通常，氧化铝的柱状乃至针状结晶未被市售，不能够将柱状结晶作为原料来添力口。即便柱状结晶能够购得，由于氧化锆结晶粒子为球状，因此在制作混合物时，即使将氧化锆粒子(球状)和氧化铝粒子(柱状)混合，也不能够均匀地混合，难以制作均匀地分散有柱状的氧化铝粒子的烧结体。可是，根据本发明，通过在组合物中添加硼，能够使球状的氧化铝在烧结时容易地变化为柱状的氧化铝。氧化锆烧结体，也可以除了氧化铝以外还含有、或者代替氧化铝含有含Al2O3成分的无机复合物(例如尖晶石、莫来石等)。通过含有该无机复合物，可以提高耐磨损性以及热稳定性。优选本发明的氧化锆烧结体还含有二氧化硅。若使氧化锆烧结体含有磷元素和二氧化硅，则与只含有磷元素时相比，可以进一步提高抑制相转变的效果。本发明的氧化锆烧结体中的二氧化硅的含有率，从抑制相转变效果的观点出发，相对于氧化锆烧结体的质量，优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。本发明的氧化锆烧结体中的二氧化硅的含有率，从抑制相转变效果的观点出发，相对于氧化锆烧结体的质量，优选为3质量％以下,更优选为I质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下。氧化锆烧结体中的二氧化硅的含有率，可以通过氧化锆烧结体的组成分析来测定。另外，也可以将相对于制作烧结用组合物时的部分稳定化氧化锆以及氧化铝的合计质量的二氧化硅添加率(包括原料的氧化锆粒子中的二氧化硅)看作氧化锆烧结体中的二氧化硅的含有率。但是，在通过烧 成有的成分从氧化锆烧结体中消失，不能够将烧成前的含有率和烧成后的含有率视为实质上相同的情况下，通过组成分析确定。氧化锆烧结体中的二氧化娃的含有率，例如，可以通过感应稱合等离子体(ICP !Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析来测定。二氧化硅既可以包含于氧化锆结晶粒子中，又可以存在于晶界中。S卩，既可以在制作氧化锆结晶粒子时添加二氧化硅，又可以将氧化锆结晶粒子和二氧化硅混合，并成形为规定的形状。根据SIMS，在烧成面近旁、特别是立方晶的含有率高的区域(稳定化剂的含有率高的区域)，硼、磷以及二氧化硅的含有率变得比烧结体内部低。例如，可以认为，硼、磷以及二氧化硅的含有率，在从烧成面到深度4 ii m的区域较低，至少在距烧成面的深度为4 ii m 6 ym的区域中，存在增加倾向。本发明的氧化锆烧结体，通过将原料粉末烧结时的烧成，如上述那样，在该烧成面中，稳定化剂的含有率变高，并且立方晶的存在比率也变高。在本发明的氧化锆烧结体中，即使磨削烧成面，除去较多地含有立方晶的层(稳定化剂的含有率高的层)，使较多地含有正方晶的层露出后进行再烧成，在该再烧成面，如上述那样，能够提高稳定化剂的含有率，并且也能够提高立方晶的存在比率。因此，在本发明中，通过将氧化锆烧结体加工成所希望的形状后进行再烧成，能够得到降低了水热劣化的速度的氧化锆烧结体。即，能够得到同时具有精密的加工尺寸精度的氧化锆烧结体。可以认为，在本发明的氧化锆烧结体中，通过烧成稳定化剂向烧成面移动是硼以及磷的效果。虽然即使是只添加硼、只添加磷也可得到该效果，但添加硼和磷两者时其效果变高，可得到协合效果。本发明的优选的氧化锆烧结体，即使实施作为低温劣化的加速试验的水热处理试验(低温劣化加速试验)，也能够抑制从正方晶向单斜晶的相转变。特别是对于在1450°C以上进行烧成而成的烧结体，抑制相转变效果显著。例如，在180°C、lMPa下对本发明的氧化锆烧结体实施了 5小时的水热处理的情况下，在水热处理后的氧化锆烧结体的表面的X射线衍射图中，单斜晶的峰比优选为I以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0.05以下，最优选为0.01以下。另外，在对本发明的氧化锆烧结体在180°C、lMPa实施了 24小时的水热处理的情况下，在水热处理后的氧化锆烧结体的表面的X射线衍射图中，单斜晶的峰比优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为I以下，最优选为0.5以下。本发明的优选的氧化锆烧结体，即使实施水热处理试验，其尺寸变化也小，能够维持高的尺寸精度。在对本发明的氧化锆烧结体在180°C、lMPa实施了 24小时的水热处理的情况下，根据JISR1601制作的水热处理后的氧化锆烧结体的试件的宽度的膨胀率，相对于未水热处理的试件的宽度，优选为0.6%以下，更优选为0.5%以下，进一步优选为0.3%以下，更进一步优选为0.1%以下，最优选为0.05%以下。对于磷元素以及二氧化硅的添加的效果以及优点，也在日本专利申请2009-192287 (PCT/J P2010/064111)的权利要求书、说明书以及附图中记载了，因此通过援引它，在本说明书中省略进一步的说明。稳定化剂，在氧化锆烧结体中，可以在整体上不均匀地存在。通过使稳定化剂不均匀分布，能够提高断裂韧性值。优选的稳定化剂的不均匀程度，可以利用例如稳定化剂的浓度的标准偏差表示。在将氧化锆烧结体的试样表面中的稳定化剂的浓度用质量％表示的情况下，例如，计50000点以上的部分中的稳定化剂浓度的标准偏差为0.8以上、更优选为I以上、进一步优选为1.5以上。另外，稳定化剂浓度的标准偏差优选为2以下。当使稳定化剂浓度的标准偏差为0.8以上时，能够提高氧化锆烧结体的断裂韧性值。当稳定化剂浓度的标准偏差大于2时，不稳定性变得过高。该标准偏差，优选由氧化锆烧结体的试样表面10 ii mX 10 ii m的区域的50000点以上的浓度算出。例如，作为稳定化剂浓度的标准偏差的测定方法，例如，在氧化锆烧结体的试样表面中，将10 ii mX 10 ii m的正方形状的区域划分成纵256块、横256块的格状，测定各块(计65536 ±夹)中的稳定化剂的浓度，求出其标准偏差。作为氧化锆烧结体的试样表面中的稳定化剂的浓度的测定方法，例如，可以使用电场发射型电子探针(FE-EPMA ;Field Effect Electron Probe Micro Analyzer)等测定试样表面中的稳定化剂的浓度。即使不基于试样表面浓度，也可以是米集氧化错烧结体的一部分测定浓度的方法。与氧化锆烧结体中的稳定化剂浓度、标准偏差、其测定方法等相关的事项，即使是氧化锆烧结体的假烧体也同样，在此省略说明。本发明的氧化锆烧结体中的抑制相转变的效果，不受氧化锆烧结体中的粒径的影响。因此，可以根据用途适当选择合适的粒径。本发明的氧化锆烧结体，优选具有半透明性、并且无着色。由此，在本发明中，氧化锆烧结体可以通过添加颜料等来根据用途调整其外观。例如，本发明的氧化锆烧结体，可以很适合地用作为补缀材料等的牙科用材料。另外，优选:氧化锆烧结体没有无光泽感，具有看不到未烧结的外观。本发明的氧化锆烧结体，能够使处于权衡(trade-off)的关系的弯曲强度和断裂韧性都高。例如，根据本发明，本发明的氧化锆烧结体的根据JISR1607标准测定的断裂韧性值为8MPa *m1/2以上12MPa *m1/2以下，根据JISR1601标准测定的弯曲强度为1200MPa以上，优选为1300MPa以上、更优选为1550MPa以上。特别是可得到在断裂韧性值为8MPa *m1/2以上且低于9MPa -m172时，弯曲强度为1700MPa以上、优选为1800MPa以上的氧化锆烧结体。断裂韧性值为8MPa -m172以上且低于9MPa *m1/2时，至少弯曲强度也能够提高到2000MPa以下的范围。另外，优选可得到在断裂韧性值为9MPa -m172以上且低于IOMPa ^mv2时，弯曲强度为1600MPa以上的氧化锆烧结体。在断裂韧性值为9MPa *m1/2以上且低于IOMPa *m1/2时，至少弯曲强度能够提高到1800MPa以下的范围。另外，能够得到在断裂韧性值为IOMPa *m1/2以上且低于12MPa Iv2时，弯曲强度为1200MPa以上、优选为1500MPa以上的氧化锆烧结体。断裂韧性值为IOMPa Iv2以上且低于12MPa m"2时，至少弯曲强度也能够提高到1700MPa以下的范围。在本发明的氧化锆烧结体中，其内部的氧化锆结晶粒子的I次粒子的平均粒径可设定为0.1 ii m 5 ii m。I次粒子的平均粒径，作为从扫描电镜(SEM !Scanning ElectronMicroscope)照片随机抽取的I次粒子100个的长轴和短轴的平均值算出。另外,在从烧成面到深度5 u m的区域中，只要看SEM照片，氧化锆结晶粒子的轮廓未变得明确，成为如熔融了那样的状态。再者，在本发明的全部公开内容中，各数值范围，在没有明记的情况下也包括属于其中间的任意 的中间值，为了记载方便，所述中间值的表示省略。接着，对本发明的氧化锆烧结体的烧结用组合物以及假烧体进行说明。氧化锆烧结体的烧结用组合物以及假烧体，是成为本发明的氧化锆烧结体的前体(中间制品)的物质。即，本发明的氧化锆烧结体的烧结用组合物以及假烧体，是可以得到具有上述的性状之中的至少I种性状的氧化锆烧结体的物质。烧结用组合物也包括粉体、将粉体添加到溶剂中而成的流体、以及将粉体成形为规定的形状后的成形体。本发明的烧结用组合物，含有:部分稳定化氧化锆结晶粒子；磷元素单质或含磷元素化合物；和含硼化合物。作为部分稳定化氧化锆结晶粒子中的稳定化剂，例如，可举出氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化铈等的氧化物的氧化物。稳定化剂，优选添加氧化锆粒子能够部分稳定化那样的量。例如，作为稳定化剂使用氧化钇的情况下，氧化钇的含有率，相对于部分稳定化氧化锆，可优选添加2mol% 5mol% (约3质量％ 9质量％)。氧化锆烧结体中的稳定化剂的含有率，例如，可以通过感应稱合等离子体(ICP !Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析来测定。在烧结用组合物(未烧成物)中，稳定化剂并不是例如与成形体的内部相比在外表面(露出面)高浓度地存在。在成为烧结体的外表面(烧成面)的部分、和成为烧结体的内部的部分中，稳定化剂的含有率为同等。磷元素单质或含磷元素化合物，既可以包含于氧化锆结晶粒子中，又可以存在于氧化锆结晶粒子间。氧化锆结晶粒子也可以被造粒。烧结用组合物中的磷元素的含有率，从抑制相转变的效果的观点出发，相对于Imol氧化锆，优选为4X10_5mOl以上，更优选为4Xl(T3mol质量％以上，进一步优选为9Xl(T3mol以上。烧结用组合物中的磷元素的含有率，从抑制相转变的效果的观点出发，相对于Imol氧化锆，优选为5X10_2mOl以下，更优选为4X10_2mol以下，进一步优选为3X10_2mol以下。再者，在含磷元素化合物I分子中含有2个以上的磷元素的情况下，磷元素的含有率，不是以含磷元素化合物的分子数，而是以磷元素的原子数为基准算出。作为含磷化合物，例如，可举出磷酸(H3PO4)、磷酸铝(AlPO4)、磷酸镁(Mg3 (PO4) 2)、磷酸钙(Ca3 (PO4)2),磷酸氢镁(MgHPO4)、磷酸二氢镁(Mg (H2PO4) 2)、磷酸氢钙(CaHPO4)、磷酸二氢铵((NH4) H2PO4)等。含硼化合物，既可以包含于氧化锆结晶粒子中，又可以存在于氧化锆结晶粒子间。烧结用组合物中的硼(元素)的含有率，相对于Imol氧化锆，优选为4X 10_5mol以上，更优选为8X10_3mol以上。另外，硼(元素)的含有率，相对于Imol氧化锆，优选为至少4X10_2mol以下。作为含硼化合物，例如，可以使用氧化硼(B203)、氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、硼酸(H3B03、HB02、H2B407)、在本发明中可以作为稳定化剂以及添加剂而添加的元素(例如Zr、Al、S1、Y、P等)与硼的化合物等。优选:本发明的烧结用组合物还含有氧化铝(优选为a-氧化铝)。氧化铝既可以包含于氧化锆结晶粒子中，又可以存在于氧化锆结晶粒子间。烧结用组合物中的氧化铝的含有率，相对于Imol氧化错， 优选为2X 10_3mol以上，更优选为5 X 10_2mol以上。另外，烧结用组合物中的氧化铝的含有率，相对于Imol氧化锆，优选为0.5mol以下，更优选为0.3mol以下，进一步优选为0.2mol以下。在烧结用组合物中存在的氧化铝的纵横尺寸比，在二维的观察中，低于2。在烧结用组合物中存在的氧化铝之中的至少一部分，在部分稳定化氧化锆的烧结时变为柱状乃至针状(例如，纵横尺寸比为5以上，更优选为10以上)。烧结用组合物，也可以除了氧化铝以外还含有、或代替氧化铝含有含Al2O3成分的无机复合物(例如尖晶石、莫来石等)。优选:本发明的烧结用组合物还含有二氧化硅。二氧化硅既可以包含于氧化锆结晶粒子中，又可以存在于氧化锆结晶粒子间。若使烧结用组合物中含有磷元素和二氧化硅，则相比于只含有磷元素时，能够进一步提高针对氧化锆烧结体的低温劣化的抑制相转变的效果。本发明的成形前烧结体中的二氧化硅的含有率，从抑制相转变的效果的观点出发，相对于Imol氧化锆，优选为7X10_4mol以上，更优选为lX10_3mol以上，进一步优选为2X10_3mol以上。本发明的成形前烧结体中的二氧化硅的含有率，从抑制相转变的效果的观点出发，相对于Imol氧化锆，优选为7X10_2mol以下，更优选为3X10_2mol以下，进一步优选为2X10_2mol以下。烧结用组合物，也可以除了二氧化硅以外还含有、或者代替二氧化硅含有通过烧成变为二氧化硅的物质(例如，(C2H5O)4Si, Si3N4, Si)。另外，烧结用组合物，也可以含有含SiO2成分的无机复合物(例如莫来石)。氧化锆结晶粒子的粒径，没有特别限定，可以选择对得到所希望的烧结体合适的粒径。烧结用组合物既可以是粉末状，又可以是糊状乃至湿组合物(S卩，既可以处在溶剂中，又可以包含溶剂)。另外，烧结用组合物也可以是含有粘合剂等的添加物的组合物。本发明的烧结用组合物为成形体的情况下，可以是采用任一种成形方法成形而成的成形体，也可以是采用例如压制成形、注射成形、光造形法成形而成的成形体，也可以是实施了多阶段的成形的成形体。例如，可以是在将本发明的烧结用组合物压制成形后，进一步实施了 CIP (Cold Isostatic Pressing ;冷等静压压制)处理的成形体。 本发明的烧结用组合物，可以含有:含有或不含有稳定化剂的低稳定化氧化锆粒子；和相比于低稳定化氧化锆粒子较多地含有稳定化剂的高稳定化氧化锆粒子。即，也可以将稳定化剂的含有率(或浓度)不同的多数的氧化锆粒子混合。低稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂的含有率，优选相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数为Omol%以上且低于2mol%。高稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂的含有率，优选相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数为2mol%以上且低于8mol%。高稳定化氧化锆粒子的稳定化剂的含有率，优选比低稳定化氧化锆粒子的稳定化剂的含有率高0.5mol% 7mol%，更优选高出lmol% 7mol%，进一步优选高出1.5mol% 7mol%。例如，可以将低稳定化氧化锆粒子的稳定化剂的含有率设定为lmol%,并可以将高稳定化氧化错粒子的稳定化剂的含有率设定为3mol%。对于低稳定化氧化错粒子和高稳定化氧化错粒子的混合比率，相对于低稳定化氧化错粒子与高稳定化氧化锆粒子的合计质量，低稳定化氧化锆粒子的含有率优选为5质量％ 40质量％，更优选为10质量％ 30质量％，进一步优选为15质量％ 25质量％。由此，可得到能够提高断裂韧性那样的稳定化剂浓度的标准偏差。再者，在本发明中，混合了「高稳定化」和「低稳定化」这2种的氧化锆粒子，但也可以混合稳定化剂含有率不同的3种以上的氧化锆粒子。该情况下，通过适宜调节各氧化锆粒子的稳定化剂含有率以及配合比，来调节稳定化剂浓度的标准偏差。本发明的烧结用组合物，通过在1350°C 1550°C进行烧成而变为本发明的氧化锆烧结体。另外，在烧结用组合物中存在的氧化铝，在氧化锆粒子的烧结时变为柱状乃至针状结晶(纵横尺寸比优选为2以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上)。本发明的烧结用组合物，通过在800°C 1200°C进行烧成而变为本发明的氧化锆烧结体的假烧体。本发明的假烧体，是在氧化锆粒子不至于烧结的温度下对本发明的烧结用组合物进行烧成而成的，或者，是使本发明的烧结用组合物的氧化锆粒子一部分或部分性地烧结而成的。本发明的假烧体中的磷元素含有率、硼元素含有率、氧化铝含有率以及二氧化硅含有率，与本发明的烧结用组合物的情况同样，在此省略说明。本发明的假烧体，可以通过将本发明的烧结用组合物在800°C 1200°C进行烧成而得到。优选:在假烧体的试样表面中，稳定化剂在整体上不均匀地存在。本发明的假烧体，通过在1350°C 1600°C进行烧成而变为本发明的氧化锆烧结体。
接着，对于本发明的氧化锆烧结体、以及氧化锆烧结体的烧结用组合物以及假烧体的制造方法进行说明。以下，作为本发明的一实施方式，对于在氧化锆结晶粒子中不包含所希望的量的硼元素、磷元素以及二氧化硅的情况的制造方法进行说明。第1，准备部分稳定化氧化锆结晶粒子。稳定化剂的种类以及浓度可以适宜选择。另外，为了使稳定化剂的浓度分布不均匀，也可以使用高稳定化氧化锆结晶粒子和低稳定化氧化锆结晶粒子。氧化锆结晶粒子的粒径以及粒径分布，适当选择合适的粒径以及粒径分布。作为稳定化剂向氧化锆结晶粒子中添加的方法，可以使用水解法、中和共沉法、醇盐法、固相法等。例如，当使用由固相法得到的Y2O3固溶ZrO2制作烧结体时，可以提高断裂韧性。特别是若使用固相法制作添加了磷的氧化锆烧结体，则由于其协合效果，可以得到断裂韧性更高的氧化锆烧结体。第2，混合氧化锆结晶粒子、含磷元素化合物或磷元素单质、和含硼化合物，制作本发明的烧结用组合物。磷元素的添加量，相对于Imol氧化锆，优选为4X 10_5mol以上，更优选为4X IO^mol质量％以上，进一步优选为9X 10_3mol以上。另外，磷的添加量，从抑制相转变的效果的观点出发，相对于Imol氧化锆，优选为5X IO-2Hiol以下，更优选为4X IO-2Hiol以下，进一步优选为3X IO-2Hiol以下。在含磷元素化合物I分子中含有2个以上的磷元素的情况下，不是以含磷元素化合物的分子数，而是以磷元素的原子数为基准进行计算。含磷元素化合物，也可以是无机化合物和有机化合物的任一种。在使用无机化合物的情况下，例如，可以使用磷酸类、磷酸盐类。该情况下，例如，可使用磷酸(H3PO4)、磷酸铝(AlPO4)、磷酸镁(Mg3 (PO4) 2)、磷酸钙(Ca3 (PO4) 2)、磷酸氢镁(MgHPO4)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4) 2)、磷酸氢钙(CaHPO4)、磷酸二氢铵((NH4) H2PO4)等。另外，在使用有机化合物的情况下，例如，可以使用氧化膦(phosphine oxide)类。在将本发明的氧化锆烧结体如牙科用补缀材料那样用于人体中的情况下，含磷元素化合物优选是对人体的不良影响小的含磷元素化合物，更优选对人体无害。硼(元素)的添加量，相对于Imol氧化错，优选为4X10_5mol以上，更优选为8X10_3mol以上。另外，硼(元素)的含有率，相对于Imol氧化锆，优选为至少4X10_2mol以下。在含硼元素化合物I分子中含有2个以上的硼元素的情况下，不是以含硼元素化合物的分子数，而是以硼元素的原子数为基准进行计算。作为含硼化合物，例如，可以使用氧化硼(B203)、氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、硼酸(H3B03> HBO2, H2B4O7X在本发明中可作为稳定化剂以及添加剂而添加的元素(例如Zr、Al、S1、Y、P等)与硼的化合物等。优选:在烧结用组合物中还添加氧化铝(优选为a -氧化铝)。氧化铝的添加量优选为2X10_3mol以上，更优选为5X10_2mol以上。另外，氧化铝的添加量，相对于Imol氧化锆，优选为0.5mol以下，更优选为0.3mol以下，进一步优选为0.2mol以下。优选:在烧结用组合物中还添加二氧化硅。二氧化硅的添加量，相对于Imol氧化锆，优选为7X10_4mol以上， 更优选为lX10_3mol以上，进一步优选为2X10_3mol以上。另夕卜，二氧化硅的添加量，相对于Imol氧化锆，优选为7X10_2mol以下，更优选为3X10_2mol以下，进一步优选为2X10_2mol以下。也可以除了二氧化硅以外还使用、或者代替二氧化硅使用通过烧成而变为二氧化硅的物质(例如，(C2H5O)4S1、Si3N4、Si)。另外，也可以使用含有SiO2成分的无机复合物(例如莫来石)。氧化锆结晶粒子的粒径，适当选择合适的粒径。在烧结用组合物中也可以添加粘合剂。粘合剂有无添加可以根据烧结体的制造目的来适宜选择。在使用粘合剂的情况下，可以使用例如丙烯酸系粘合剂。混合方法可以是干式混合和湿式混合的任一种。在湿式混合的情况下，作为溶剂，可以使用例如水、醇等。另外，混合既可以是手动混合，也可以是机械混合。在混合前的氧化锆结晶粒子形成了 2次粒子的情况下，优选将2次粒子尽可能地破碎并混合。第3，将烧结用组合物加压成形为所希望的形状。加压成形方法，可以适宜选择合适的方法。加压压力，可以设定为例如20MPa以上。加压成形后，也可以以例如150MPa以上的压力对烧结用组合物进一步实施CIP (Cold Isostatic Pressing ;冷等静压压制)。在加压成形前，烧结用组合物也可以为将氧化锆粒子造粒成颗粒的组合物。另外，在混合时使用了溶剂的情况下，在加压成形前和/或预成形前首先除去溶剂。溶剂，例如，可以在造粒成颗粒时采用喷雾干燥器除去，也可以通过烘箱干燥来除去。烧结用组合物，也可以在加压成形后通过磨削和磨削等加工成所希望的形状。第4，也可以在烧结前，对烧结用组合物进行假烧来制作假烧体。该情况下，假烧条件，例如，在假烧温度800°C 1200°C下，可以将其保持时间设定为I小时 3小时。假烧体，也可以在假烧后通过磨削和磨削等加工成所希望的形状。

第5，对烧结用组合物或假烧体进行烧成，使氧化锆粒子烧结，来制作氧化锆烧结体。烧成温度优选为1350°C以上。在含有磷元素以及硼元素的情况下，烧成温度优选为1350°C以上。当烧成温度低时，烧成面中的立方晶系的形成不充分，不能充分得到抑制低温劣化的效果。另外，使烧成温度更高时能够提高抑制低温劣化中的相转变的效果。例如，使烧成温度优选高于1400°C、更优选高于1425°C而进行了烧成的本发明的氧化锆烧结体，可以高效率地抑制由水热处理所致的向单斜晶的相转变。认为这是因为，通过烧成，稳定化剂向表层移动，表层的一部分进行立方晶化的缘故。烧成可以在大气压空气气氛下实施。第6，氧化锆烧结体为了提高致密性，也可以进一步实施HIP处理。第7，也可以将氧化锆烧结体加工成所希望的形状后，在1350°C以上进行再烧成。由此,能够使再烧成面再次含有立方晶系。在对氧化锆烧结体的制造方法的上述说明中，对于在氧化锆结晶粒子中不含有所希望的量的磷元素、硼元素、氧化铝以及二氧化硅的情况进行了说明，但既可以这些之中的至少一方本来包含于氧化锆结晶粒子中，又可以所希望的量的一部分包含于氧化锆结晶粒子中。该情况下，考虑氧化锆结晶粒子中的磷元素、硼元素、氧化铝以及二氧化硅的含有量，调整各自的添加量。例如，在氧化锆结晶粒子中含有所希望量的二氧化硅的情况下，只要在制作烧结用组合物时只添加含磷元素化合物即可。另外，在氧化锆结晶粒子中含有所希望的量的一部分的二氧化硅的情况下，只要在制作烧结用组合物时与含磷元素化合物一同地添加所希望的量的剩余部分的二氧化硅即可。其以外与上述方法同样。实施例
[实施例1 24]制作各要素的含有率以及烧结温度不同的氧化锆烧结体，对于各氧化锆烧结体，实施作为低温劣化的加速试验的水热处理，确认了水热处理后的氧化锆烧结体中的单斜晶的峰比。另外，对于各氧化锆烧结体，也测定了弯曲强度以及断裂韧性值。在本实施例中，作为稳定化剂，使用了氧化钇(yttria)。作为用于添加磷的含磷化合物，使用了磷酸。作为用于添加硼的含硼化合物，使用了氧化硼或硼酸。在实施例1 24中，不使用稳定化剂含有率不同的数种的部分稳定化氧化锆结晶粉末，而是使用了 I种的稳定化剂含有率的部分稳定化氧化锆结晶粉末。在实施例1 22中，使用了含有3mol%氧化钇的部分稳定化氧化锆结晶粉末(在表I中，表示为「3YZr02」)，在实施例23中，使用了含有2.5mol%氧化钇的部分稳定化氧化锆结晶粉末(在表2中，表示为「2.5YZr02」)，在实施例24中，使用了含有2mol%氧化钇的部分稳定化氧化锆结晶粉末(在表3中，表示为「2YZr02」)。另外，作为比较例1，也制作没有添加磷、硼以及二氧化硅的氧化锆烧结体，与实施例同样地测定了水热处理后的单斜晶的峰比、弯曲强度以及断裂韧性值。在比较例I中，使用了含有3mol%氧化钇的部分稳定化氧化锆结晶粉末。[氧化锆烧结体的制造]各实施例中的原料的配合比率示于表I 3。作为原料使用的氧化锆结晶粉末，是在结晶粒子中含有规定浓度的氧化钇的部分稳定化正方晶氧化锆粉末(株式会社7 'J夕’力> ^ 二一 U ^ r F'社制)。在表I 3中，所谓「A1203」意指氧化铝。作为原料使用的氧化铝，是纵横尺寸比为约I的a-氧化铝。所谓「B203」意指氧化硼，所谓「P」意指磷元素，所谓「SiO2」意指二氧化硅，所谓「粘合剂」，意指为了提高成形性而添加的有机粘结剂(例如丙稀Ife系粘合剂)。

对表I 3中的各数值进行说明。处于「基础材料」栏中的数值，是部分稳定化氧化锆以及氧化铝各自相对于烧结用组合物中的部分稳定化氧化锆与氧化铝的合计质量的含有率(质量％)。处于「添加率」栏中的数值，表示相对于烧结用组合物中的部分稳定化氧化锆与氧化铝的合计质量(基础材料)的添加率。例如，在实施例4中，在烧结用组合物中，基础材料包含92.6质量％的3YZr02和7.4质量％的氧化铝(计100质量％)。氧化硼被添加使得氧化硼的质量相当于基础材料的合计质量(100质量％)的0.1%。磷酸被添加使得在磷酸中含有的磷元素的质量相当于基础材料的合计质量(100质量％)的0.1%。对于二氧化硅以及粘合剂也是同样。对氧化锆烧结体的制造方法进行说明。首先，将部分稳定化氧化锆结晶粒子破碎，并且以表I 3所示的配比添加各原料，进行水中混合，由此制作了烧结用组合物。接着，利用喷雾干燥器除去溶剂，并将氧化锆粒子造粒成为颗粒。接着，通过30MPa的压制，将烧结用组合物成形，制成为直径19_、厚度2mm的形状。接着，将各烧结用组合物在表所示的各温度下烧成1.5小时，制作了氧化锆烧结体。在本实施例中，未对烧结用组合物实施HIP (Hot Isostatic Pressing ;热等静压压制)处理,但在实施的情况下,例如,在14000C、175MPa实施HIP处理，能够使其致密化。表I
权利要求
1.一种氧化锆烧结体，其特征在于， 磨削烧成面或露出面，使在X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.3以下的面露出后，进行了再烧成的情况下，在再烧成面的X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.4以上。
2.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其特征在于， 具有部分稳定化氧化锆作为基质相， 相对于氧化错烧结体的质量，含有0.001质量％ I质量％的磷(P)元素， 相对于氧化错烧结体的质量，含有3X 10_4质量％ 3X KT1质量％的硼(B)元素。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体，其特征在于， 在180°C、lMPa的条件下对氧化锆烧结体实施了 5小时的低温劣化加速试验的情况下，在所述低温劣化加速试验后的氧化锆烧结体的表面的X射线衍射图中，在产生来源于单斜晶的[11-1]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[111]峰的位置附近存在的峰的高度的比为I以下。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在烧成面的X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.4以上，在距烧成面的深度为IOOiim以上的区域的X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.3 以下。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于， 在距所述再烧成面的深度为100 以上的区域的X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的[200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.3以下。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于， 根据JISR1607标准测定的断裂韧性值为8MPa m1/2以上， 根据JISR1601标准测定的弯曲强度为1200MPa以上。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于， 根据JISR1607标准测定的断裂韧性值为8MPa m1/2以上且低于9MPa m1/2， 根据JISR1601标准测定的弯曲强度为1700MPa以上。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于， 根据JISR1607标准测定的断裂韧性值为9MPa m1/2以上且低于IOMPa m1/2， 根据JISR1601标准测定的弯曲强度为1600MPa以上。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于， 根据JISR1607标准测定的断裂韧性值为IOMPa m1/2以上且低于12MPa m1/2， 根据JISR1601标准测定的弯曲强度为1200MPa以上。
10.一种氧化锆烧结体，其特征在于，具备: 权利要求1或2中所述的特征、权利要求3或4中所述的特征、 权利要求7 9的任一项中所述的特征、和 权利要求2中所述的特征之中的、至少2项权利要求的特征。
11.根据权利要求1 10的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于， 具有含有稳定化剂的部分稳定化氧化锆作为基质相， 具有从烧成面侧朝向内部侧所述稳定化剂的含有率衰减了的区域。
12.根据权利要求11所述的氧化锆烧结体，其特征在于， 所述稳定化剂的浓度梯度通过烧成而产生。
13.根据权利要求1 12的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于， 具有含有稳定化剂的部分稳定化氧化锆作为基质相， 在氧化锆烧结体的试样表面中，用质量％表示将IOiimXlOiim的区域划分成256块X256块的格状后的各块中的所述稳定化剂的浓度的情况下，所述稳定化剂的表面浓度的标准偏差为0.8以上。
14.根据权利要求1 13的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于， 相对于氧化错烧结体的质量， 含有0.2质量％ 25质量％的氧化招。
15.根据权利要求1 14的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于， 相对于氧化错烧结体的质量，还含有0.03质量％ 3质量％的二氧化娃。
16.根据权利要求1 15的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，是在1350°C 1550°C烧结而成的。
17.一种氧化锆烧结体的烧结用组合物，其特征在于， 包含含有稳定化剂的部分稳定化氧化锆粉末， 相对于Imol 二氧化锆，含有4XlO^moI 5XlO^moI的磷(P)元素， 相对于Imol 二氧化锆，含有4XlO^moI 5XlO^moI的硼(B)元素。
18.根据权利要求17所述的氧化锆烧结体的烧结用组合物，其特征在于，相对于Imol二氧化错，含有Omol 0.2mol的氧化招。
19.根据权利要求17或18所述的氧化锆烧结体的烧结用组合物，其特征在于，相对于Imol 二氧化锆,含有7X l(T4mol 7X l(T2mol的二氧化硅。
20.根据权利要求17 19的任一项所述的氧化锆烧结体的烧结用组合物，其特征在于，包含: 含有或不含有稳定化剂的低稳定化氧化锆粒子；和 相比于所述低稳定化氧化锆粒子较多地含有稳定化剂的高稳定化氧化锆粒子， 所述高稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数的含有率，比所述低稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数的含有率高lmol% 6mol%。
21.根据权利要求20所述的氧化锆烧结体的烧结用组合物，其特征在于， 所述低稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂的含有率，相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数为Omol%以上且低于2mol%， 所述高稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂的含有率，相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数为2mol%以上且低于8mol%。
22.根据权利要求17 21的任一项所述的氧化锆烧结体的烧结用组合物，其特征在于，通过在1350°C 1550°C进行烧结，变为权利要求1 16的任一项所述的氧化锆烧结体。
23.一种氧化锆烧结体的假烧体，其特征在于， 包含含有稳定化剂的氧化锆， 相对于Imol 二氧化锆，含有4XlO^moI 5XlO^moI的磷(P)元素， 相对于Imol 二氧化锆，含有4XlO^moI 5XlO^moI的硼(B)元素。
24.根据权利要求23所述的氧化锆烧结体的假烧体，其特征在于，相对于Imol二氧化错，含有Omol 0.2mol的氧化招。
25.根据权利要求23或24所述的氧化锆烧结体的假烧体，其特征在于，相对于Imol二氧化锆，含有7X 10_4mol 7X 10_2mol的二氧化硅。
26.根据权利要求23 25的任一项所述的氧化锆烧结体的假烧体，其特征在于，包含: 含有或不含有稳定化剂的低稳定化氧化锆粒子；和 相比于所述低稳定化氧化锆粒子较多地含有稳定化剂的高稳定化氧化锆粒子， 所述高稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数的含有率，比所述低稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数的含有率高lmol% 6mol%。
27.根据权利要求26所述的氧化锆烧结体的假烧体，其特征在于， 所述低稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂的含有率，相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数为Omol%以上且低于2mol%， 所述高稳定化氧化锆粒子中的稳定化剂的含有率，相对于氧化锆与稳定化剂的合计摩尔数为2mol%以上且低于8mol%。
28.根据权利要求23 27的任一项所述的氧化锆烧结体的假烧体，其特征在于，通过在1350°C 1550°C进行烧结，变为权利要求1 16的任一项所述的氧化锆烧结体。
29.一种氧化锆烧结体的假烧体，其特征在于，是将权利要求17 22的任一项所述的烧结用组合物在800°C 1200°C 进行假烧而形成的。
全文摘要
本发明提供一种能够抑制低温劣化的氧化锆烧结体以及提供一种成为该氧化锆烧结体的前体的烧结用组合物以及假烧体。在氧化锆烧结体的烧成面的X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的［200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的［200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.4以上，在距烧成面的深度为100μm以上的区域的X射线衍射图中，在产生来源于立方晶的［200]峰的位置附近存在的峰的高度，相对于在产生来源于正方晶的［200]峰的位置附近存在的峰的高度的比为0.3以下。
文档编号C04B35/48GK103080045SQ20118004043
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月19日 优先权日2010年8月20日
发明者伊藤承央, 加藤真示 申请人:株式会社 则武